Графит делится на искусственный графит и природный графит, мировые доказанные запасы природного графита составляют около 2 миллиардов тонн.
Искусственный графит получают разложением и термической обработкой углеродсодержащих материалов при нормальном давлении.Это преобразование требует достаточно высокой температуры и энергии в качестве движущей силы, и неупорядоченная структура будет преобразована в упорядоченную кристаллическую структуру графита.
Графитизация в самом широком смысле представляет собой углеродистый материал посредством перегруппировки атомов углерода при высокотемпературной термообработке выше 2000 ℃, однако некоторые углеродные материалы при высокотемпературной графитации выше 3000 ℃, этот тип углеродных материалов был известен как «твердый уголь», для легкие графитированные углеродные материалы, традиционный метод графитизации включает метод высокой температуры и высокого давления, каталитическую графитизацию, метод химического осаждения из паровой фазы и т. д.
Графитизация является эффективным средством утилизации углеродсодержащих материалов с высокой добавленной стоимостью.После обширных и глубоких исследований, проведенных учеными, в настоящее время он в основном зрелый.Однако некоторые неблагоприятные факторы ограничивают применение традиционной графитации в промышленности, поэтому неизбежной тенденцией является изучение новых методов графитизации.
Метод электролиза расплавленной соли с 19 века развивался более века, его основная теория и новые методы постоянно обновляются и развиваются, теперь они больше не ограничиваются традиционной металлургической промышленностью, в начале 21 века металл в система расплавленных солей, электролитическое восстановление твердого оксида элементарных металлов, стала в центре внимания более активных,
В последнее время большое внимание привлекает новый метод получения графитовых материалов электролизом расплавленных солей.
С помощью катодной поляризации и электроосаждения две различные формы углеродного сырья превращаются в нанографитовые материалы с высокой добавленной стоимостью.По сравнению с традиционной технологией графитизации новый метод графитизации имеет преимущества более низкой температуры графитации и контролируемой морфологии.
В этой статье рассматривается прогресс графитизации электрохимическим методом, представлена эта новая технология, анализируются ее преимущества и недостатки, а также прогнозируются тенденции ее дальнейшего развития.
Во-первых, метод поляризации с электролитическим катодом из расплавленной соли.
1.1 сырье
В настоящее время основным сырьем для искусственного графита является игольчатый кокс и пековый кокс высокой степени графитизации, а именно нефтяной остаток и каменноугольная смола в качестве сырья для производства высококачественных углеродных материалов с низкой пористостью, низким содержанием серы, низкой зольностью. содержание и преимущества графитации, после ее превращения в графит имеет хорошую ударопрочность, высокую механическую прочность, низкое удельное сопротивление,
Однако ограниченные запасы нефти и колебания цен на нефть ограничивают ее развитие, поэтому поиск нового сырья стал насущной проблемой, требующей решения.
Традиционные методы графитизации имеют ограничения, и в разных методах графитизации используется разное сырье.Для неграфитированного углерода традиционные методы вряд ли могут его графитировать, в то время как электрохимическая формула электролиза расплавленной соли преодолевает ограничения сырья и подходит почти для всех традиционных углеродных материалов.
К традиционным углеродным материалам относятся технический углерод, активированный уголь, уголь и др., среди которых наиболее перспективен уголь.Чернила на угольной основе используют уголь в качестве прекурсора и перерабатываются в графитовые продукты при высокой температуре после предварительной обработки.
В последнее время в этой статье предлагаются новые электрохимические методы, такие как Пэн, с помощью электролиза расплавленной соли, который вряд ли графитизирует сажу до высокой кристалличности графита, электролиз образцов графита, содержащих графитовые наночипы в форме лепестка, имеет высокую удельную площадь поверхности, при использовании для катода литиевой батареи показал отличные электрохимические характеристики больше, чем природный графит.
Чжу и др.поместить низкокачественный уголь, обработанный обеззоливанием, в систему расплавленной соли CaCl2 для электролиза при 950 ℃ и успешно преобразовать низкокачественный уголь в графит с высокой кристалличностью, который показал хорошие характеристики производительности и длительный срок службы при использовании в качестве анода литий-ионного аккумулятора. .
Эксперимент показывает, что можно преобразовать различные типы традиционных углеродных материалов в графит с помощью электролиза расплавленной соли, что открывает новый путь для будущего синтетического графита.
1.2 механизм
Метод электролиза расплавленной соли использует углеродный материал в качестве катода и превращает его в графит с высокой степенью кристалличности посредством катодной поляризации.В настоящее время в существующей литературе упоминается удаление кислорода и дальняя перегруппировка атомов углерода в процессе потенциальной конверсии катодной поляризации.
Присутствие кислорода в углеродных материалах в некоторой степени препятствует графитизации.В традиционном процессе графитизации кислород медленно удаляется, когда температура превышает 1600 К.Однако раскисление посредством катодной поляризации чрезвычайно удобно.
Пэн и др. в экспериментах впервые выдвинули механизм катодного поляризационного потенциала электролиза расплавленной соли, а именно, графитизация в большинстве случаев должна начинаться на границе твердых углеродных микросфер / электролита, первая углеродная микросфера формируется вокруг основного одинакового диаметра. графитовая оболочка, а затем никогда не стабильные безводные атомы углерода распространяются на более стабильную внешнюю графитовую чешуйку, пока полностью не графитируются,
Процесс графитизации сопровождается удалением кислорода, что также подтверждается экспериментами.
Джин и др.также доказал эту точку зрения опытами.После карбонизации глюкозы проводили графитизацию (содержание кислорода 17%).После графитизации исходные твердые углеродные сферы (рис. 1а и 1в) образовывали пористую оболочку, состоящую из графитовых нанолистов (рис. 1б и 1г).
Путем электролиза углеродных волокон (16% кислорода) углеродные волокна могут быть преобразованы в графитовые трубки после графитизации в соответствии с механизмом преобразования, описанным в литературе.
Считается, что движение на большие расстояния происходит при катодной поляризации атомов углерода, которые должны перестраиваться с высоким кристаллическим графитом в аморфный углерод, синтетический графит с уникальными лепестками формирует наноструктуры, извлекаемые из атомов кислорода, но конкретное влияние на нанометровую структуру графита не ясно, например, кислород из углеродного скелета после катодной реакции и т. д.,
В настоящее время изучение механизма все еще находится на начальной стадии, и необходимы дальнейшие исследования.
1.3 Морфологическая характеристика синтетического графита
SEM используется для наблюдения за микроскопической морфологией поверхности графита, TEM используется для наблюдения за структурной морфологией менее 0,2 мкм, XRD и рамановская спектроскопия являются наиболее часто используемыми средствами для характеристики микроструктуры графита, XRD используется для характеристики кристалла. информация о графите и рамановская спектроскопия используются для характеристики дефектов и степени порядка графита.
В графите, полученном катодной поляризацией электролиза расплавленной соли, имеется много пор.Для различного сырья, такого как электролиз технического углерода, получают лепесткообразные пористые наноструктуры.Рентгенофазовый анализ и спектральный анализ комбинационного рассеяния света проводят на саже после электролиза.
При 827 ℃, после обработки напряжением 2,6 В в течение 1 часа, спектральное изображение комбинационного рассеяния сажи почти такое же, как у коммерческого графита.После обработки сажи при различных температурах измеряют острый характеристический пик графита (002).Пик дифракции (002) представляет собой степень ориентации слоя ароматического углерода в графите.
Чем острее углеродный слой, тем более он ориентирован.
Чжу использовал очищенный нижний уголь в качестве катода в эксперименте, и микроструктура графитированного продукта была преобразована из зернистой в крупную графитовую структуру, а плотный графитовый слой также наблюдался под высокоскоростным просвечивающим электронным микроскопом.
В спектрах КР при изменении условий эксперимента изменялось и значение ID/Ig.Когда температура электролита составляла 950 ℃, время электролита составляло 6 часов, а напряжение электролита составляло 2,6 В, самое низкое значение ID/Ig составляло 0,3, а пик D был намного ниже, чем пик G.В то же время появление двумерного пика также свидетельствовало о формировании высокоупорядоченной структуры графита.
Острый дифракционный пик (002) на рентгеновском изображении также подтверждает успешное превращение низкокачественного угля в графит с высокой степенью кристалличности.
В процессе графитации повышение температуры и напряжения будут играть стимулирующую роль, но слишком высокое напряжение снизит выход графита, а слишком высокая температура или слишком длительное время графитации приведут к растрате ресурсов, поэтому для различных углеродных материалов , особенно важно изучить наиболее подходящие электролитические условия, также в центре внимания и трудности.
Эта чешуйчатая наноструктура в виде лепестков обладает превосходными электрохимическими свойствами.Большое количество пор позволяет быстро внедрять/извлекать ионы, обеспечивая высококачественные катодные материалы для аккумуляторов и т. д. Таким образом, электрохимический метод графитизации является очень перспективным методом графитизации.
Метод электроосаждения расплавленной соли
2.1 Электроосаждение диоксида углерода
Будучи наиболее важным парниковым газом, CO2 также является нетоксичным, безвредным, дешевым и легкодоступным возобновляемым ресурсом.Однако углерод в СО2 находится в высшей степени окисления, поэтому СО2 обладает высокой термодинамической стабильностью, что затрудняет его повторное использование.
Самые ранние исследования по электроосаждению CO2 относятся к 1960-м годам.Инграм и др.успешно приготовил углерод на золотом электроде в расплавленной солевой системе Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Ван и др.указали, что углеродные порошки, полученные при различных потенциалах восстановления, имели различную структуру, включая графит, аморфный углерод и углеродные нановолокна.
С помощью расплавленной соли для захвата CO2 и метода приготовления углеродного материала после длительного периода исследований ученые сосредоточились на механизме образования углеродных отложений и влиянии условий электролиза на конечный продукт, которые включают температуру электролита, напряжение электролита и состав расплавленной соли и электродов и т. д., подготовка высокопроизводительных графитовых материалов для электроосаждения CO2 заложила прочную основу.
Заменив электролит и используя систему расплавленной соли на основе CaCl2 с более высокой эффективностью улавливания CO2, Hu et al.успешно получил графен с более высокой степенью графитизации, углеродные нанотрубки и другие структуры нанографита путем изучения электролитических условий, таких как температура электролиза, состав электрода и состав расплавленной соли.
По сравнению с карбонатной системой, CaCl2 имеет преимущества дешевого и легкого получения, высокой проводимости, легкого растворения в воде и более высокой растворимости ионов кислорода, которые обеспечивают теоретические условия для превращения CO2 в графитовые продукты с высокой добавленной стоимостью.
2.2 Механизм трансформации
Приготовление углеродных материалов с высокой добавленной стоимостью путем электроосаждения CO2 из расплавленной соли в основном включает улавливание CO2 и непрямое восстановление.Улавливание CO2 завершается свободным O2- в расплавленной соли, как показано в уравнении (1):
СО2+О2-→СО3 2- (1)
В настоящее время предложены три механизма реакции косвенного восстановления: одностадийная реакция, двухстадийная реакция и механизм реакции восстановления металлов.
Одностадийный механизм реакции был впервые предложен Инграмом, как показано в уравнении (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Двухстадийный механизм реакции был предложен Borucka et al., Как показано в уравнении (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
СО2 2-+ 2Э – →С+2О2- (4)
Механизм реакции восстановления металлов был предложен Deanhardt et al.Они считали, что ионы металла сначала восстанавливаются до металла на катоде, а затем металл восстанавливается до ионов карбоната, как показано в уравнении (5–6):
М- + Э – → М (5)
4 м + M2CO3 – > C + 3 м2о (6)
В настоящее время в существующей литературе общепринятым является одностадийный механизм реакции.
Инь и др.изучили карбонатную систему Li-Na-K с никелем в качестве катода, диоксидом олова в качестве анода и серебряной проволокой в качестве электрода сравнения и получили контрольную цифру циклической вольтамперометрии на рисунке 2 (скорость сканирования 100 мВ/с) на никелевом катоде и обнаружили что при сканировании негатива был только один пик восстановления (при -2,0 В).
Следовательно, можно сделать вывод, что при восстановлении карбоната происходила только одна реакция.
Гао и др.получили ту же циклическую вольтамперометрию в той же карбонатной системе.
Ге и др.использовали инертный анод и вольфрамовый катод для улавливания СО2 в системе LiCl-Li2CO3 и получили аналогичные изображения, а при сканировании негатива появился только пик восстановления нагара.
В системе расплавленной соли щелочного металла будут образовываться щелочные металлы и CO, в то время как углерод осаждается катодом.Однако, поскольку термодинамические условия реакции осаждения углерода ниже при более низкой температуре, в эксперименте можно обнаружить только восстановление карбоната до углерода.
2.3 Улавливание СО2 расплавленной солью для получения графитовых продуктов
Графитовые наноматериалы с высокой добавленной стоимостью, такие как графен и углеродные нанотрубки, могут быть получены путем электроосаждения CO2 из расплавленной соли при контроле экспериментальных условий.Ху и др.использовали нержавеющую сталь в качестве катода в системе расплавленной соли CaCl2-NaCl-CaO и подвергали электролизу в течение 4 часов при условии постоянного напряжения 2,6 В при различных температурах.
Благодаря катализу железа и взрывному действию СО между графитовыми слоями на поверхности катода был обнаружен графен.Процесс получения графена показан на рис. 3.
Картина
В более поздних исследованиях добавили Li2SO4 на основе расплавленной солевой системы CaCl2-NaClCaO, температура электролиза составила 625 ℃, после 4 часов электролиза, в то же время при катодном осаждении углерода были обнаружены графеновые и углеродные нанотрубки, исследование показало, что Li+ и SO4 2 - оказать положительное влияние на графитизацию.
Сера также успешно интегрируется в углеродное тело, а сверхтонкие графитовые листы и волокнистый углерод можно получить, контролируя электролитические условия.
Материал, такой как высокая и низкая электролитическая температура для образования графена, имеет решающее значение, когда при температуре выше 800 ℃ легче генерировать CO вместо углерода, почти нет осаждения углерода при температуре выше 950 ℃, поэтому контроль температуры чрезвычайно важен для производства графена и углеродных нанотрубок, а также для восстановления синергии реакции СО реакции осаждения углерода, чтобы гарантировать, что катод будет генерировать стабильный графен.
В этих работах представлен новый метод получения нанографитовых продуктов с помощью CO2, что имеет большое значение для решения проблемы парниковых газов и получения графена.
3. Резюме и перспективы
С быстрым развитием новой энергетической промышленности природный графит не смог удовлетворить текущий спрос, а искусственный графит имеет лучшие физические и химические свойства, чем природный графит, поэтому дешевая, эффективная и экологически чистая графитация является долгосрочной целью.
Электрохимические методы графитизации в твердом и газообразном сырье методом катодной поляризации и электрохимического осаждения успешно извлекают из графитовых материалов с высокой добавленной стоимостью, по сравнению с традиционным способом графитизации, электрохимический метод отличается более высокой эффективностью, меньшими энергозатратами, Зеленая защита окружающей среды, для небольших ограниченных селективных материалов в то же время, в соответствии с различными условиями электролиза, может быть получена с различной морфологией структуры графита,
Он обеспечивает эффективный способ преобразования всех видов аморфного углерода и парниковых газов в ценные наноструктурированные графитовые материалы и имеет хорошие перспективы применения.
В настоящее время эта технология находится в зачаточном состоянии.Исследований графитизации электрохимическим методом мало, а непознаваемых процессов еще много.Поэтому необходимо начинать с сырья и проводить всестороннее и систематическое исследование различных аморфных углеродов, и в то же время исследовать термодинамику и динамику конверсии графита на более глубоком уровне.
Они имеют далеко идущее значение для будущего развития графитовой промышленности.
Время публикации: 10 мая 2021 г.