Двумерные материалы, такие как графен, привлекательны как для традиционных полупроводниковых применений, так и для новых областей применения в гибкой электронике. Однако высокая прочность графена на растяжение приводит к его разрушению при малых деформациях, что затрудняет использование его исключительных электронных свойств в растяжимой электронике. Для обеспечения превосходной зависимости характеристик прозрачных графеновых проводников от деформации мы создали графеновые наносвитки между слоями графена, называемые многослойными графеновыми/графеновыми свитками (МГС). Под воздействием деформации некоторые свитки соединяли фрагментированные домены графена, поддерживая перколяционную сеть, которая обеспечивала превосходную проводимость при высоких деформациях. Трехслойные МГС, нанесенные на эластомеры, сохранили 65% своей первоначальной проводимости при 100% деформации, перпендикулярной направлению тока, в то время как трехслойные пленки графена без наносвитков сохранили только 25% своей исходной проводимости. Растяжимый транзистор из полностью углеродного материала, изготовленный с использованием МГГ в качестве электродов, продемонстрировал коэффициент пропускания >90% и сохранил 60% от своего первоначального выходного тока при деформации 120% (параллельно направлению переноса заряда). Эти высокорастяжимые и прозрачные транзисторы из полностью углеродного материала могут позволить создать сложные растяжимые оптоэлектронные устройства.
Растяжимая прозрачная электроника — это развивающаяся область, имеющая важное применение в передовых биоинтегрированных системах (1, 2), а также потенциал для интеграции с растяжимой оптоэлектроникой (3, 4) для создания сложных мягких роботов и дисплеев. Графен обладает весьма желательными свойствами: атомной толщиной, высокой прозрачностью и высокой проводимостью, но его применение в растяжимых устройствах сдерживается его склонностью к растрескиванию при малых деформациях. Преодоление механических ограничений графена может открыть новые функциональные возможности в растяжимых прозрачных устройствах.
Уникальные свойства графена делают его перспективным кандидатом для следующего поколения прозрачных проводящих электродов (5, 6). По сравнению с наиболее часто используемым прозрачным проводником, оксидом индия-олова [ITO; 100 Ом/кв. при 90% прозрачности], монослойный графен, выращенный методом химического осаждения из газовой фазы (CVD), имеет аналогичное сочетание удельного сопротивления (125 Ом/кв.) и прозрачности (97,4%) (5). Кроме того, графеновые пленки обладают исключительной гибкостью по сравнению с ITO (7). Например, на пластиковой подложке его проводимость может сохраняться даже при радиусе изгиба всего 0,8 мм (8). Для дальнейшего повышения его электрических характеристик в качестве прозрачного гибкого проводника в предыдущих работах были разработаны гибридные материалы на основе графена с одномерными (1D) серебряными нанопроволоками или углеродными нанотрубками (УНТ) (9–11). Кроме того, графен использовался в качестве электродов для гетероструктурных полупроводников смешанной размерности (таких как двумерный объемный кремний, одномерные нанопроволоки/нанотрубки и нульмерные квантовые точки) (12), гибких транзисторов, солнечных элементов и светодиодов (13–23).
Хотя графен показал многообещающие результаты для гибкой электроники, его применение в растяжимой электронике ограничено его механическими свойствами (17, 24, 25); графен имеет жесткость в плоскости 340 Н/м и модуль Юнга 0,5 ТПа (26). Прочная углерод-углеродная сетка не обеспечивает никаких механизмов рассеивания энергии при приложенной деформации и поэтому легко растрескивается при деформации менее 5%. Например, графен, полученный методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) и перенесенный на эластичную подложку из полидиметилсилоксана (PDMS), может сохранять свою проводимость только при деформации менее 6% (8). Теоретические расчеты показывают, что смятие и взаимодействие между различными слоями должны значительно снижать жесткость (26). Сообщается, что при многослойном нанесении графена этот двух- или трехслойный графен растягивается до 30% деформации, демонстрируя изменение сопротивления в 13 раз меньшее, чем у однослойного графена (27). Однако эта растяжимость все еще значительно уступает современным растяжимым проводникам (28, 29).
Транзисторы важны в приложениях, требующих растяжимости, поскольку они позволяют осуществлять сложные операции считывания данных с датчиков и анализа сигналов (30, 31). Транзисторы на ПДМС с многослойным графеном в качестве электродов истока/стока и материала канала могут сохранять электрическую функцию при деформации до 5% (32), что значительно ниже минимально необходимого значения (~50%) для носимых датчиков мониторинга здоровья и электронной кожи (33, 34). Недавно был исследован подход с использованием графеновой киригами, и транзистор, управляемый жидким электролитом, может растягиваться до 240% (35). Однако этот метод требует наличия подвешенного графена, что усложняет процесс изготовления.
В данной работе мы получили высокоэластичные графеновые устройства путем интеркаляции графеновых свитков (длиной ~1–20 мкм, шириной ~0,1–1 мкм и высотой ~10–100 нм) между слоями графена. Мы предполагаем, что эти графеновые свитки могут обеспечивать проводящие пути для преодоления трещин в графеновых листах, тем самым поддерживая высокую проводимость при деформации. Графеновые свитки не требуют дополнительного синтеза или обработки; они образуются естественным образом в процессе влажного переноса. Используя многослойные графеновые свитки (графен/графен) (MGG), графеновые эластичные электроды (исток/сток и затвор) и полупроводниковые углеродные нанотрубки, мы смогли продемонстрировать высокопрозрачные и высокоэластичные транзисторы на основе углерода, которые могут растягиваться до 120% деформации (параллельно направлению переноса заряда) и сохранять 60% от своего первоначального выходного тока. Это самый эластичный прозрачный транзистор на основе углерода на сегодняшний день, и он обеспечивает достаточный ток для питания неорганического светодиода.
Для создания прозрачных растяжимых графеновых электродов большой площади мы выбрали графен, выращенный методом CVD на медной фольге. Медная фольга была подвешена в центре кварцевой трубки CVD, что позволило выращивать графен с обеих сторон, образуя структуры G/Cu/G. Для переноса графена мы сначала нанесли методом центрифугирования тонкий слой поли(метилметакрилата) (ПММА) для защиты одной стороны графена, которую мы назвали графеном верхней стороны (наоборот для другой стороны графена), а затем вся пленка (ПММА/графен верхней стороны/Cu/графен нижней стороны) была пропитана раствором (NH4)2S2O8 для травления медной фольги. Графен нижней стороны без покрытия ПММА неизбежно будет иметь трещины и дефекты, которые позволят травителю проникнуть внутрь (36, 37). Как показано на рис. 1А, под действием поверхностного натяжения высвобожденные домены графена свернулись в свитки и впоследствии прикрепились к оставшейся пленке графена верхней стороны/ПММА. Структуры top-G/G можно переносить на любую подложку, например, SiO2/Si, стекло или мягкий полимер. Повторение этого процесса переноса несколько раз на одну и ту же подложку позволяет получить структуры MGG.
(A) Схематическое изображение процедуры изготовления МГГ в качестве растяжимого электрода. Во время переноса графена, графен с обратной стороны медной фольги разрывался по границам и дефектам, сворачивался в произвольные формы и плотно прикреплялся к верхним пленкам, образуя наносвитки. Четвертый рисунок изображает многослойную структуру МГГ. (B и C) Высокоразрешающие TEM-характеристики монослоя МГГ, сфокусированные на области монослоя графена (B) и свитка (C) соответственно. Вставка на (B) — изображение с низким увеличением, показывающее общую морфологию монослоев МГГ на TEM-сетке. Вставки на (C) — профили интенсивности, полученные вдоль прямоугольных областей, указанных на изображении, где расстояния между атомными плоскостями составляют 0,34 и 0,41 нм. (D) Спектр EEL на K-крае углерода с обозначенными характерными пиками графита π* и σ*. (E) Поперечный снимок монослойных свитков G/G, полученный с помощью АСМ, с профилем высоты вдоль желтой пунктирной линии. (F-I) Изображения трехслойного G без свитков (F и H) и со свитками (G и I), полученные с помощью оптической микроскопии и АСМ, на подложках SiO2/Si толщиной 300 нм, соответственно. Репрезентативные свитки и складки обозначены для выделения их различий.
Для подтверждения того, что свитки представляют собой свернутый графен, мы провели исследования с помощью высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и спектроскопии потерь энергии электронов (ПЭЭ) на монослойных структурах свитков из графена верхнего слоя (G/G). На рисунке 1B показана гексагональная структура монослойного графена, а на вставке — общая морфология пленки, покрывающей одно углеродное отверстие сетки для ПЭМ. Монослой графена покрывает большую часть сетки, и появляются некоторые графеновые хлопья в присутствии нескольких стопок гексагональных колец (рис. 1B). При увеличении масштаба отдельного свитка (рис. 1C) мы наблюдали большое количество полос графеновой решетки с межплоскостным расстоянием в диапазоне от 0,34 до 0,41 нм. Эти измерения показывают, что хлопья свернуты случайным образом и не являются идеальным графитом, который имеет межплоскостное расстояние 0,34 нм в слоистых структурах типа «ABAB». На рисунке 1D показан спектр EEL на K-крае углерода, где пик при 285 эВ обусловлен π*-орбиталью, а другой пик около 290 эВ — переходом σ*-орбитали. Видно, что в этой структуре преобладает sp2-связь, что подтверждает высокую графитовую активность свитков.
Изображения, полученные с помощью оптической микроскопии и атомно-силовой микроскопии (АСМ), позволяют получить представление о распределении графеновых наносвитков в МГГ (рис. 1, E-G, и рис. S1 и S2). Свитки случайным образом распределены по поверхности, и их плотность в плоскости увеличивается пропорционально количеству слоев. Многие свитки запутаны в узлы и имеют неравномерную высоту в диапазоне от 10 до 100 нм. Их длина составляет от 1 до 20 мкм, а ширина — от 0,1 до 1 мкм, в зависимости от размеров исходных графеновых хлопьев. Как показано на рис. 1 (H и I), свитки имеют значительно большие размеры, чем складки, что приводит к гораздо более шероховатой поверхности раздела между графеновыми слоями.
Для измерения электрических свойств мы создавали структуры из графеновых пленок с или без свитковых структур и слоистых полос шириной 300 мкм и длиной 2000 мкм с помощью фотолитографии. Сопротивление двухзондового метода в зависимости от деформации измерялось в условиях окружающей среды. Наличие свитков снижало удельное сопротивление монослойного графена на 80% при уменьшении пропускания всего на 2,2% (рис. S4). Это подтверждает, что наносвитки, обладающие высокой плотностью тока до 5 × 10⁷ А/см² (38, 39), вносят очень положительный электрический вклад в монокристаллические графеновые пленки. Среди всех моно-, би- и трислойных простых графеновых пленок и монокристаллических графеновых пленок, трислойная монокристаллическая графеновая пленка обладает наилучшей проводимостью с прозрачностью почти 90%. Для сравнения с другими источниками графена, описанными в литературе, мы также измерили удельное сопротивление методом четырехзондового измерения (рис. S5) и представили его в виде функции пропускания при 550 нм (рис. S6) на рис. 2A. Многослойный простой графен (MGG) демонстрирует сопоставимую или более высокую проводимость и прозрачность, чем искусственно уложенный многослойный простой графен и восстановленный оксид графена (RGO) (6, 8, 18). Следует отметить, что удельное сопротивление искусственно уложенного многослойного простого графена из литературы немного выше, чем у нашего MGG, вероятно, из-за неоптимизированных условий роста и метода переноса.
(A) Зависимость удельного сопротивления от пропускания при 550 нм для нескольких типов графена, где черные квадраты обозначают моно-, би- и трислойные многослойные графены; красные круги и синие треугольники соответствуют многослойному простому графену, выращенному на Cu и Ni в исследованиях Ли и др. (6) и Кима и др. (8) соответственно, и впоследствии перенесенному на SiO2/Si или кварц; зеленые треугольники — значения для восстановленного оксида графена (RGO) при различных степенях восстановления в исследовании Бонаккорсо и др. (18). (B и C) Нормализованное изменение сопротивления моно-, би- и трислойных многослойных графенов и графена в зависимости от перпендикулярной (B) и параллельной (C) деформации относительно направления тока. (D) Нормализованное изменение сопротивления двухслойного графена (красный) и многослойного графена (черный) при циклической деформации до 50% перпендикулярной деформации. (E) Нормализованное изменение сопротивления трехслойного G (красный) и MGG (черный) при циклической деформации до 90% параллельной деформации. (F) Нормализованное изменение емкости моно-, двух- и трехслойного G и двух- и трехслойных MGG в зависимости от деформации. На вставке показана структура конденсатора, где полимерная подложка — SEBS, а полимерный диэлектрический слой — SEBS толщиной 2 мкм.
Для оценки зависимости характеристик МГГ от деформации мы перенесли графен на термопластичные эластомерные подложки из стирола-этиленбутадиена-стирола (SEBS) (~2 см шириной и ~5 см длиной), и измерили проводимость при растяжении подложки (см. Материалы и методы) как перпендикулярно, так и параллельно направлению тока (рис. 2, B и C). Зависимость электрических характеристик от деформации улучшилась с добавлением наносвитков и увеличением количества слоев графена. Например, когда деформация перпендикулярна направлению тока, для монослойного графена добавление свитков увеличило деформацию при электрическом разрыве с 5 до 70%. Устойчивость к деформации трехслойного графена также значительно улучшилась по сравнению с монослойным графеном. С наносвитками при 100% перпендикулярной деформации сопротивление трехслойной структуры МГГ увеличилось всего на 50%, по сравнению с 300% для трехслойного графена без свитков. Было исследовано изменение сопротивления при циклической нагрузке. Для сравнения (рис. 2D) сопротивление простой двухслойной графеновой пленки увеличилось примерно в 7,5 раз после ~700 циклов при 50% перпендикулярной деформации и продолжало увеличиваться с деформацией в каждом цикле. С другой стороны, сопротивление двухслойного МГГ увеличилось всего примерно в 2,5 раза после ~700 циклов. При приложении деформации до 90% вдоль параллельного направления сопротивление трехслойного графена увеличилось примерно в 100 раз после 1000 циклов, тогда как в трехслойном МГГ оно увеличилось всего примерно в 8 раз (рис. 2E). Результаты циклирования показаны на рис. S7. Относительно более быстрое увеличение сопротивления вдоль параллельного направления деформации объясняется тем, что ориентация трещин перпендикулярна направлению протекания тока. Отклонение сопротивления во время нагружения и разгрузки обусловлено вязкоупругим восстановлением эластомерной подложки SEBS. Более стабильное сопротивление полосок MGG во время циклирования обусловлено наличием больших свитков, которые могут перекрывать треснувшие участки графена (как наблюдалось с помощью АСМ), способствуя поддержанию перколяционного пути. Это явление поддержания проводимости за счет перколяционного пути ранее наблюдалось для треснувших металлических или полупроводниковых пленок на эластомерных подложках (40, 41).
Для оценки этих пленок на основе графена в качестве затворных электродов в растяжимых устройствах мы покрыли слой графена диэлектрическим слоем SEBS (толщиной 2 мкм) и отслеживали изменение диэлектрической емкости в зависимости от деформации (подробности см. на рис. 2F и в дополнительных материалах). Мы наблюдали, что емкость с однослойными и двухслойными графеновыми электродами быстро уменьшалась из-за потери проводимости графена в плоскости. В отличие от этого, емкость, управляемая как однослойным графеном, так и трехслойным графеном, демонстрировала увеличение с деформацией, что ожидаемо из-за уменьшения толщины диэлектрика при деформации. Ожидаемое увеличение емкости очень хорошо совпало со структурой однослойного графена (рис. S8). Это указывает на то, что однослойный графен подходит в качестве затворного электрода для растяжимых транзисторов.
Для дальнейшего исследования роли одномерного графенового свитка в устойчивости электропроводности к деформации и для лучшего контроля расстояния между слоями графена мы использовали напыленные углеродные нанотрубки вместо графеновых свитков (см. дополнительные материалы). Для имитации структур MGG мы нанесли три плотности углеродных нанотрубок (а именно, CNT1).
(A-C) Изображения углеродных нанотрубок, полученные с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ), трех различных плотностей (УНТ1).
Для дальнейшего понимания их возможностей в качестве электродов для растяжимой электроники мы систематически исследовали морфологию MGG и G-CNT-G под воздействием деформации. Оптическая микроскопия и сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) не являются эффективными методами характеризации, поскольку обе не обладают цветовым контрастом, а СЭМ подвержена артефактам изображения во время сканирования электронов, когда графен находится на полимерных подложках (рис. S9 и S10). Для наблюдения in situ за поверхностью графена под воздействием деформации мы провели измерения АСМ на трехслойных MGG и простом графене после переноса на очень тонкие (~0,1 мм толщиной) и эластичные подложки SEBS. Из-за внутренних дефектов в CVD-графене и внешних повреждений в процессе переноса на деформированном графене неизбежно образуются трещины, и с увеличением деформации трещины становятся более плотными (рис. 4, A-D). В зависимости от структуры слоев углеродсодержащих электродов трещины имеют различную морфологию (рис. S11) (27). Плотность площади трещин (определяемая как площадь трещин/анализируемая площадь) многослойного графена после деформации меньше, чем у однослойного графена, что согласуется с увеличением электропроводности многослойных графенов. С другой стороны, часто наблюдаются свитки, перекрывающие трещины, обеспечивая дополнительные проводящие пути в деформированной пленке. Например, как показано на изображении на рис. 4B, широкий свиток пересекал трещину в трехслойном многослойном графене, но свитков не наблюдалось в обычном графене (рис. 4, E-H). Аналогично, углеродные нанотрубки также перекрывали трещины в графене (рис. S11). Плотность площади трещин, плотность площади свитков и шероховатость пленок суммированы на рис. 4K.
(A–H) Изображения трехслойных свитков G/G (A–D) и трехслойных структур G (E–H), полученные методом АСМ in situ на очень тонком эластомере SEBS (~0,1 мм толщиной) при деформации 0, 20, 60 и 100 %. Репрезентативные трещины и свитки отмечены стрелками. Все изображения АСМ получены на площади 15 мкм × 15 мкм с использованием той же цветовой шкалы, что и на изображениях. (I) Моделирование геометрии структурированных электродов из монослойного графена на подложке SEBS. (J) Моделирование контурной карты максимальной главной логарифмической деформации в монослойном графене и подложке SEBS при внешней деформации 20%. (K) Сравнение плотности площади трещин (красный столбец), плотности площади свитков (желтый столбец) и шероховатости поверхности (синий столбец) для различных структур графена.
При растяжении пленок MGG возникает важный дополнительный механизм, заключающийся в том, что свитки могут перекрывать трещины в графене, поддерживая перколяционную сеть. Графеновые свитки перспективны, поскольку их длина может достигать десятков микрометров, что позволяет им перекрывать трещины, обычно достигающие микрометрового масштаба. Кроме того, поскольку свитки состоят из многослойного графена, ожидается, что они будут обладать низким сопротивлением. Для сравнения, для обеспечения сопоставимой проводящей способности к перекрытию требуются относительно плотные (с более низкой пропускающей способностью) сети углеродных нанотрубок, поскольку углеродные нанотрубки меньше (обычно несколько микрометров в длину) и менее проводящие, чем свитки. С другой стороны, как показано на рис. S12, в то время как графен трескается при растяжении для компенсации деформации, свитки не трескаются, что указывает на то, что последние могут скользить по нижележащему графену. Вероятной причиной того, что они не трескаются, является свернутая структура, состоящая из множества слоев графена (~1–20 мкм в длину, ~0,1–1 мкм в ширину и ~10–100 нм в высоту), который имеет более высокий эффективный модуль, чем однослойный графен. Как сообщают Грин и Херсам (42), металлические сети УНТ (диаметр трубки 1,0 нм) могут достигать низкого удельного сопротивления <100 Ом/кв, несмотря на большое сопротивление соединения между УНТ. Учитывая, что наши графеновые свитки имеют ширину от 0,1 до 1 мкм и что свитки G/G имеют гораздо большую площадь контакта, чем УНТ, контактное сопротивление и площадь контакта между графеном и графеновыми свитками не должны быть ограничивающими факторами для поддержания высокой проводимости.
Графен обладает гораздо более высоким модулем упругости, чем подложка SEBS. Хотя эффективная толщина графенового электрода значительно меньше толщины подложки, жесткость графена, умноженная на его толщину, сопоставима с жесткостью подложки (43, 44), что приводит к умеренному эффекту жестких островков. Мы смоделировали деформацию графена толщиной 1 нм на подложке SEBS (подробности см. в дополнительных материалах). Согласно результатам моделирования, при приложении 20% деформации к подложке SEBS извне средняя деформация в графене составляет ~6,6% (рис. 4J и рис. S13D), что согласуется с экспериментальными наблюдениями (см. рис. S13). Мы сравнили деформацию в областях структурированного графена и подложки с помощью оптической микроскопии и обнаружили, что деформация в области подложки как минимум в два раза больше деформации в области графена. Это указывает на то, что деформация, приложенная к графеновым электродным структурам, может быть значительно ограничена, образуя жесткие графеновые островки поверх SEBS (26, 43, 44).
Таким образом, способность электродов MGG поддерживать высокую проводимость при сильном напряжении, вероятно, обеспечивается двумя основными механизмами: (i) свитки могут соединять разъединенные области, поддерживая проводящий перколяционный путь, и (ii) многослойные графеновые листы/эластомер могут скользить друг относительно друга, что приводит к уменьшению напряжения на графеновых электродах. В случае нескольких слоев перенесенного графена на эластомере слои не прочно связаны друг с другом, что может привести к их скольжению в ответ на напряжение (27). Свитки также увеличивают шероховатость графеновых слоев, что может способствовать увеличению расстояния между графеновыми слоями и, следовательно, обеспечить скольжение графеновых слоев.
Полностью углеродные устройства пользуются большим спросом благодаря низкой стоимости и высокой производительности. В нашем случае полностью углеродные транзисторы были изготовлены с использованием нижнего графенового затвора, верхнего графенового контакта исток/сток, отсортированного полупроводника из углеродных нанотрубок и SEBS в качестве диэлектрика (рис. 5А). Как показано на рис. 5B, полностью углеродное устройство с углеродными нанотрубками в качестве истока/стока и затвора (нижнее устройство) более непрозрачно, чем устройство с графеновыми электродами (верхнее устройство). Это связано с тем, что сети из углеродных нанотрубок требуют большей толщины и, следовательно, более низкого коэффициента оптического пропускания для достижения удельного сопротивления, аналогичного сопротивлению графена (рис. S4). На рисунке 5 (C и D) показаны типичные передаточные и выходные кривые до деформации для транзистора, изготовленного с двухслойными электродами MGG. Ширина и длина канала недеформированного транзистора составляли 800 и 100 мкм соответственно. Измеренное отношение включения/выключения превышает 10³ при токах включения и выключения на уровнях 10⁻⁵ и 10⁻⁸ А соответственно. Выходная кривая демонстрирует идеальные линейные и насыщенные режимы с четкой зависимостью от напряжения затвора, что указывает на идеальный контакт между УНТ и графеновыми электродами (45). Было замечено, что контактное сопротивление с графеновыми электродами ниже, чем с напыленной золотой пленкой (см. рис. S14). Подвижность насыщения растяжимого транзистора составляет около 5,6 см²/Вс, что аналогично подвижности тех же транзисторов на основе полимерно-отсортированных УНТ на жестких кремниевых подложках с 300-нм слоем SiO₂ в качестве диэлектрического слоя. Дальнейшее улучшение подвижности возможно при оптимизации плотности трубок и других типах трубок (46).
(A) Схема растяжимого транзистора на основе графена. SWNT — одностенные углеродные нанотрубки. (B) Фотография растяжимых транзисторов, изготовленных из графеновых электродов (сверху) и электродов из углеродных нанотрубок (снизу). Разница в прозрачности отчетливо видна. (C и D) Передаточные и выходные характеристики графенового транзистора на SEBS до деформации. (E и F) Передаточные характеристики, ток включения и выключения, отношение включения/выключения и подвижность графенового транзистора при различных деформациях.
Когда прозрачное полностью углеродное устройство растягивали в направлении, параллельном направлению переноса заряда, наблюдалась минимальная деградация до деформации 120%. Во время растяжения подвижность непрерывно уменьшалась с 5,6 см²/Вс при 0% деформации до 2,5 см²/Вс при 120% деформации (рис. 5F). Мы также сравнили характеристики транзисторов для различных длин канала (см. таблицу S1). Примечательно, что при деформации до 105% все эти транзисторы по-прежнему демонстрировали высокое отношение включения/выключения (>10³) и подвижность (>3 см²/Вс). Кроме того, мы обобщили все последние работы по полностью углеродным транзисторам (см. таблицу S2) (47–52). Благодаря оптимизации изготовления устройств на эластомерах и использованию MGG в качестве контактов, наши полностью углеродные транзисторы демонстрируют хорошие характеристики с точки зрения подвижности и гистерезиса, а также обладают высокой растяжимостью.
В качестве примера применения полностью прозрачного и растяжимого транзистора мы использовали его для управления переключением светодиода (рис. 6А). Как показано на рис. 6В, зеленый светодиод отчетливо виден сквозь растяжимое полностью углеродное устройство, расположенное непосредственно над ним. При растяжении примерно до 100% (рис. 6, С и D) интенсивность света светодиода не изменяется, что согласуется с описанными выше характеристиками транзистора (см. видео S1). Это первое сообщение о растяжимых блоках управления, изготовленных с использованием графеновых электродов, демонстрирующее новые возможности для растяжимой электроники на основе графена.
(A) Схема транзистора для управления светодиодом. GND — земля. (B) Фотография растяжимого и прозрачного полностью углеродного транзистора при 0% деформации, установленного над зеленым светодиодом. (C) Полностью углеродный прозрачный и растяжимый транзистор, используемый для переключения светодиода, устанавливается над светодиодом при 0% (слева) и ~100% деформации (справа). Белые стрелки указывают на изменение расстояния растяжения, соответствующее желтым меткам на устройстве. (D) Вид сбоку растянутого транзистора, светодиод вдавлен в эластомер.
В заключение, мы разработали прозрачную проводящую графеновую структуру, которая сохраняет высокую проводимость при больших деформациях в качестве растяжимых электродов, благодаря наносвиткам графена между слоями графена. Эти двух- и трехслойные электродные структуры MGG на эластомере могут сохранять 21 и 65% от своей проводимости при 0% деформации при деформации до 100%, по сравнению с полной потерей проводимости при 5% деформации для типичных однослойных графеновых электродов. Дополнительные проводящие пути графеновых свитков, а также слабое взаимодействие между перенесенными слоями способствуют превосходной стабильности проводимости при деформации. Мы также применили эту графеновую структуру для изготовления полностью углеродных растяжимых транзисторов. На сегодняшний день это самый растяжимый графеновый транзистор с наилучшей прозрачностью без использования изгиба. Хотя настоящее исследование было проведено для того, чтобы использовать графен в растяжимой электронике, мы считаем, что этот подход может быть распространен на другие двумерные материалы для создания растяжимой двумерной электроники.
Графен, полученный методом химического осаждения из газовой фазы (CVD), был выращен на подвешенных медных фольгах (99,999%; Alfa Aesar) при постоянном давлении 0,5 мторр с использованием 50 стандартных кубических сантиметров в минуту (SCCM) CH4 и 20 SCCM H2 в качестве прекурсоров при температуре 1000 °C. Обе стороны медной фольги были покрыты монослоем графена. Тонкий слой ПММА (2000 об/мин; A4, Microchem) был нанесен методом центрифугирования на одну сторону медной фольги, образуя структуру ПММА/Г/медная фольга/Г. Затем вся пленка была выдержана в 0,1 М растворе персульфата аммония [(NH4)2S2O8] в течение примерно 2 часов для травления медной фольги. В ходе этого процесса незащищенный графен с обратной стороны сначала разрывался вдоль границ зерен, а затем сворачивался в свитки из-за поверхностного натяжения. Свитки были прикреплены к верхней пленке из графена, поддерживаемой ПММА, образуя свитки ПММА/Г/Г. Затем пленки несколько раз промывали в деионизированной воде и наносили на целевую подложку, например, жесткую подложку из SiO2/Si или пластиковую подложку. Как только прикрепленная пленка высыхала на подложке, образец последовательно замачивали в ацетоне, смеси ацетона и изопропилового спирта (ИПА) в соотношении 1:1 и ИПА в течение 30 секунд для удаления ПММА. Пленки нагревали при 100°C в течение 15 минут или выдерживали в вакууме в течение ночи для полного удаления захваченной воды перед нанесением на них следующего слоя свитков Г/Г. Этот шаг был необходим для предотвращения отслоения графеновой пленки от подложки и обеспечения полного покрытия МГГ во время высвобождения несущего слоя ПММА.
Морфология структуры MGG исследовалась с помощью оптического микроскопа (Leica) и сканирующего электронного микроскопа (1 кВ; FEI). Атомно-силовой микроскоп (Nanoscope III, Digital Instrument) работал в режиме сканирования для наблюдения деталей G-свитков. Прозрачность пленки измерялась с помощью ультрафиолетово-видимого спектрометра (Agilent Cary 6000i). Для испытаний, когда деформация была направлена перпендикулярно направлению тока, для формирования полосок графеновых структур (~300 мкм в ширину и ~2000 мкм в длину) использовались фотолитография и кислородная плазма, а на обоих концах длинной стороны методом термического осаждения с использованием теневых масок были нанесены золотые электроды (50 нм). Затем полоски графена прикладывали к эластомеру SEBS (~2 см в ширину и ~5 см в длину), при этом длинная ось полосок была параллельна короткой стороне SEBS, после чего проводили травление буферным раствором оксида (BOE) (HF:H2O 1:6) и использовали эвтектический галлий-индий (EGaIn) в качестве электрических контактов. Для параллельных испытаний на деформацию неструктурированные графеновые структуры (~5 × 10 мм) переносили на подложки SEBS, при этом длинные оси были параллельны длинной стороне подложки SEBS. В обоих случаях всю структуру G (без графеновых свитков)/SEBS растягивали вдоль длинной стороны эластомера в ручном устройстве, и in situ измеряли изменения их сопротивления под воздействием деформации на зондовой станции с полупроводниковым анализатором (Keithley 4200-SCS).
Высокоэластичные и прозрачные транзисторы из полностью углеродного материала на эластичной подложке были изготовлены с использованием следующих процедур, позволяющих избежать повреждения полимерного диэлектрика и подложки органическими растворителями. Структуры MGG были перенесены на SEBS в качестве затворных электродов. Для получения однородного тонкопленочного полимерного диэлектрического слоя (толщиной 2 мкм) раствор SEBS в толуоле (80 мг/мл) наносили методом центрифугирования на модифицированную октадецилтрихлорсиланом (OTS) подложку SiO2/Si при 1000 об/мин в течение 1 мин. Тонкая диэлектрическая пленка легко переносится с гидрофобной поверхности OTS на подложку SEBS, покрытую полученным графеном. Конденсатор можно было изготовить путем нанесения верхнего электрода из жидкого металла (EGaIn; Sigma-Aldrich) для определения емкости в зависимости от деформации с помощью измерителя LCR (индуктивность, емкость, сопротивление) (Agilent). Другая часть транзистора состояла из полимерно-отсортированных полупроводниковых УНТ, согласно ранее описанным процедурам (53). Электроды истока/стока с заданным рисунком были изготовлены на жестких подложках SiO2/Si. Затем две части, диэлектрик/G/SEBS и УНТ/G с заданным рисунком/SiO2/Si, были ламинированы друг на друга и выдержаны в BOE для удаления жесткой подложки SiO2/Si. Таким образом, были изготовлены полностью прозрачные и растяжимые транзисторы. Электрические испытания под нагрузкой проводились на ручной установке для растяжения, как описано выше.
Дополнительные материалы к этой статье доступны по адресу http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
рис. S1. Изображения монослоя MGG на подложках SiO2/Si, полученные с помощью оптической микроскопии при различном увеличении.
рис. S4. Сравнение удельного сопротивления и пропускания при 550 нм, измеренных с помощью двухзондового метода, для моно-, би- и трислойного обычного графена (черные квадраты), MGG (красные круги) и УНТ (синие треугольники).
рис. S7. Нормализованное изменение сопротивления моно- и двухслойных MGG (черный) и G (красный) при ~1000 циклических нагрузках до 40 и 90% параллельной деформации соответственно.
рис. S10. Изображение трехслойного MGG на эластомере SEBS после деформации, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа, демонстрирующее длинный свиток, пересекающий несколько трещин.
рис. S12. Изображение трехслойного MGG на очень тонком эластомере SEBS, полученное с помощью АСМ, при 20% деформации, показывающее, что спираль пересекла трещину.
Таблица S1. Подвижность транзисторов на основе двухслойной структуры MGG и одностенных углеродных нанотрубок при различной длине канала до и после деформации.
Это статья с открытым доступом, распространяемая в соответствии с условиями лицензии Creative Commons Attribution-NonCommercial, которая разрешает использование, распространение и воспроизведение в любом формате при условии, что полученное использование не преследует коммерческой выгоды и что оригинальная работа должным образом цитируется.
ПРИМЕЧАНИЕ: Мы запрашиваем ваш адрес электронной почты только для того, чтобы человек, которому вы рекомендуете эту страницу, знал, что вы хотели, чтобы он ее увидел, и что это не спам. Мы не собираем адреса электронной почты.
Этот вопрос предназначен для проверки того, являетесь ли вы человеком, а не автоматическим ботом, и для предотвращения автоматической отправки спама.
Нан Лю, Алекс Чортос, Тинг Лэй, Лихуа Цзинь, Тэхо Рой Ким, Вон Гю Пэ, Чэньсин Чжу, Сихонг Ван, Рафаэль Пфаттнер, Сиюань Чен, Роберт Синклер, Чженань Бао
Нан Лю, Алекс Чортос, Тинг Лэй, Лихуа Цзинь, Тэхо Рой Ким, Вон Гю Пэ, Чэньсин Чжу, Сихонг Ван, Рафаэль Пфаттнер, Сиюань Чен, Роберт Синклер, Чженань Бао
© 2021 Американская ассоциация содействия развитию науки. Все права защищены. AAAS является партнером HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef и COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Дата публикации: 28 января 2021 г.