В связи с быстрым развитием новых энергетических транспортных средств во всем мире значительно возрос рыночный спрос на материалы для анодов литиевых батарей. Согласно статистике, в 2021 году восемь ведущих предприятий отрасли по производству анодов для литиевых батарей планируют расширить свои производственные мощности почти до одного миллиона тонн. Графитизация оказывает наибольшее влияние на показатели и стоимость анодных материалов. В Китае используется многообразное оборудование для графитизации, оно отличается высоким энергопотреблением, сильным загрязнением окружающей среды и низкой степенью автоматизации, что в определенной степени ограничивает развитие производства графитовых анодных материалов. Это главная проблема, требующая срочного решения в процессе производства анодных материалов.
1. Текущее состояние и сравнение печей с отрицательной графитизацией.
1.1 Печь отрицательной графитизации Атчисона
В модифицированной печи, созданной на основе традиционной печи Эйтчесона для графитизации электродов, в исходную печь загружают графитовый тигель в качестве носителя материала отрицательного электрода (тигель заполняют карбонизированным сырьем для отрицательного электрода), сердечник печи заполняют терморезисторным материалом, а наружный слой — изоляционным материалом и изоляцией стенок печи. После электризации генерируется высокая температура 2800–3000 ℃, главным образом за счет нагрева материала резистора, а отрицательный материал в тигле нагревается косвенно для достижения высокотемпературного нанесения чернил на отрицательный материал.
1.2. Внутренняя печь для графитизации с тепловым потоком
Представленная модель печи является эталоном последовательной графитизационной печи, используемой для производства графитовых электродов, в которой несколько электродных тиглей (заполненных материалом отрицательного электрода) соединены последовательно в продольном направлении. Электродный тигель выступает одновременно в качестве носителя и нагревательного элемента, а ток, проходящий через электродный тигель, генерирует высокую температуру и непосредственно нагревает внутренний материал отрицательного электрода. В процессе графитизации не используется резистивный материал, что упрощает технологический процесс загрузки и обжига, снижает потери тепла на аккумулирование резистивного материала и экономит электроэнергию.
1.3 Графитизационная печь коробчатого типа с сетчатой конструкцией
В последние годы наблюдается рост применения технологии №1. В основном это касается серии графитизационных печей «Ачесон» и комбинированных технологий графитизационных печей. В ядре печи используется многослойная конструкция из анодных пластин и сетчатого материала, материал поступает в катод, где он подается в виде сырья. Анодные пластины и колонны фиксируются с помощью щелевых соединений, а каждый контейнер герметизируется анодными пластинами из того же материала. Колонны и анодные пластины в конструкции образуют нагревательный элемент. Электрический ток проходит через электроды головки печи в нагревательный элемент ядра печи, и генерируемая высокая температура непосредственно нагревает анодный материал в корпусе, обеспечивая графитизацию.
1.4 Сравнение трех типов печ для графитизации
В печи для последовательной графитизации с внутренним нагревом материал нагревается непосредственно полым графитовым электродом. Для нагрева материала и тигля в основном используется «джоулево тепло», выделяемое током, проходящим через электродный тигель. Скорость нагрева высокая, распределение температуры равномерное, а тепловая эффективность выше, чем у традиционной печи Атчисона с резистивным нагревом материала. Решетчатая печь для графитизации использует преимущества печей для последовательной графитизации с внутренним нагревом и применяет в качестве нагревательного элемента предварительно прокалённую анодную пластину, что значительно снижает стоимость. По сравнению с печами для последовательной графитизации, решетчатая печь обладает большей загрузочной способностью, и, соответственно, снижается энергопотребление на единицу продукции.
2. Направление развития печей с отрицательной графитизацией
2.1 Оптимизация конструкции периметральной стены
В настоящее время теплоизоляционный слой некоторых графитизационных печей в основном заполняется сажей и нефтяным коксом. В процессе высокотемпературного оксидного сжигания этого изоляционного материала каждый раз требуется замена или добавление специального изоляционного материала, что создает неблагоприятные условия и требует больших трудозатрат.
Можно рассмотреть вариант использования специальной высокопрочной и высокотемпературной цементной кладки из самана, что повысит общую прочность, обеспечит стабильность деформации стены на протяжении всего цикла эксплуатации, а также герметизирует кирпичные швы, предотвращая попадание избыточного воздуха через трещины и зазоры в кирпичной стене в печь, уменьшая потери изоляционного и анодного материалов из-за окисления и обжига.
Второй способ заключается в установке подвижного изоляционного слоя, расположенного снаружи стенки печи, например, из высокопрочной древесноволокнистой плиты или плиты из силиката кальция. На этапе нагрева он эффективно выполняет герметизирующую и теплоизоляционную функцию, а на этапе охлаждения его удобно снимать для быстрого охлаждения. Третий способ заключается в установке вентиляционного канала в дне печи и на ее стенке. Вентиляционный канал выполнен в виде сборной решетчатой кирпичной конструкции с соединительными элементами, при этом он опирается на высокотемпературную цементную кладку и предусматривает принудительное вентиляционное охлаждение на холодном этапе.
2.2 Оптимизация кривой мощности с помощью численного моделирования
В настоящее время кривая мощности печи для графитизации отрицательного электрода составляется на основе опыта, а процесс графитизации регулируется вручную в любое время в зависимости от температуры и состояния печи, и единого стандарта нет. Оптимизация кривой нагрева позволяет значительно снизить показатели энергопотребления и обеспечить безопасную работу печи. Необходимо разработать численную модель выравнивания иглы научными методами с учетом различных граничных условий и физических параметров, а также проанализировать взаимосвязь между током, напряжением, полной мощностью и распределением температуры в поперечном сечении в процессе графитизации, чтобы сформулировать соответствующую кривую нагрева и постоянно корректировать ее в процессе эксплуатации. Например, на начальном этапе передачи мощности используется высокая мощность, затем она быстро снижается, а затем медленно повышается, затем снова снижается до конца процесса.
2.3. Продление срока службы тигля и нагревательного элемента.
Помимо энергопотребления, срок службы тигля и нагревателя также напрямую определяет стоимость отрицательной графитизации. Для графитовых тиглей и графитовых нагревательных элементов внедрение системы управления производством, включающей отгрузку, рациональный контроль скорости нагрева и охлаждения, автоматизацию линии производства тиглей, усиление герметизации для предотвращения окисления и другие меры, позволяет увеличить количество циклов повторного использования тиглей и эффективно снизить стоимость графитовой печати. В дополнение к вышеперечисленным мерам, нагревательная плита печи для графитизации с сетчатой решеткой может также использоваться в качестве нагревательного материала для предварительно прокаленного анода, электрода или закрепленного углеродистого материала с высоким сопротивлением, что позволяет сэкономить на стоимости графитизации.
2.4 Контроль дымовых газов и использование отработанного тепла
Дымовые газы, образующиеся в процессе графитизации, в основном состоят из летучих веществ и продуктов сгорания анодных материалов, поверхностного сгорания углерода, утечек воздуха и т. д. В начале запуска печи происходит выброс большого количества летучих веществ и пыли, условия в цехе оставляют желать лучшего, и большинство предприятий не имеют эффективных мер по их очистке. Это является самой большой проблемой, влияющей на охрану труда и безопасность операторов при производстве отрицательных электродов. Необходимо приложить больше усилий для комплексного решения проблемы эффективного сбора и утилизации дымовых газов и пыли в цехе, а также принять разумные меры вентиляции для снижения температуры в цехе и улучшения условий труда в цехе графитизации.
После сбора дымовых газов через дымовые трубы в камеру сгорания для смешанного сгорания, удаляется большая часть смолы и пыли, и ожидается, что температура дымовых газов в камере сгорания превысит 800℃. Тепло отработанных газов может быть рекуперировано с помощью парового котла-утилизатора или кожухотрубного теплообменника. В качестве примера можно также использовать технологию сжигания RTO, применяемую для очистки дымовых газов от углеродного асфальта, при которой асфальтовые дымовые газы нагреваются до 850–900℃. В результате сжигания с аккумулированием тепла асфальт, летучие компоненты и другие полициклические ароматические углеводороды в дымовых газах окисляются и, наконец, разлагаются на CO2 и H2O, при этом эффективность очистки может достигать более 99%. Система отличается стабильной работой и высокой производительностью.
2.5 Вертикальная печь непрерывного отрицательного графитирования
Упомянутые выше несколько типов печей для графитизации являются основной конструкцией печей для производства анодных материалов в Китае. Их общими чертами являются периодическое, прерывистое производство, низкая тепловая эффективность, загрузка в основном осуществляется вручную, а степень автоматизации невысока. Аналогичная вертикальная непрерывная печь для отрицательной графитизации может быть разработана на основе модели печи для обжига нефтяного кокса и шахтной печи для обжига бокситов. В качестве высокотемпературного источника тепла используется резистивная дуговая печь, материал непрерывно выгружается под действием собственной силы тяжести, а для охлаждения высокотемпературного материала в выходной зоне используется традиционное водяное или газификационное охлаждение, а для выгрузки и подачи материала за пределы печи используется пневматическая система транспортировки порошка. Печь типа FURNACE позволяет осуществлять непрерывное производство, потери тепла в корпусе печи можно игнорировать, поэтому тепловая эффективность значительно повышается, преимущества в производительности и энергопотреблении очевидны, и может быть полностью реализована автоматизация. Основные проблемы, которые необходимо решить, — это текучесть порошка, однородность степени графитизации, безопасность, контроль температуры и охлаждение и т.д. Считается, что успешная разработка печи для промышленного производства в больших масштабах положит начало революции в области графитизации отрицательных электродов.
3. Язык узлов
Процесс получения графита является самой большой проблемой, преследующей производителей анодных материалов для литиевых батарей. Основная причина заключается в том, что широко используемые периодические печи для графитизации по-прежнему имеют ряд недостатков, связанных с энергопотреблением, стоимостью, экологичностью, степенью автоматизации, безопасностью и другими аспектами. Будущая тенденция развития отрасли – это создание полностью автоматизированных и организованных производственных печ с непрерывным выбросом графита, а также поддержка зрелых и надежных вспомогательных технологических установок. В этом случае проблемы графитизации, преследующие предприятия, будут значительно решены, и отрасль вступит в период стабильного развития, что будет способствовать быстрому развитию новых энергетических отраслей.
Дата публикации: 19 августа 2022 г.