Графит подразделяется на искусственный и природный, мировые разведанные запасы природного графита составляют около 2 млрд тонн.
Искусственный графит получают путем разложения и термической обработки углеродсодержащих материалов при нормальном давлении. Это превращение требует достаточно высокой температуры и энергии в качестве движущей силы, и неупорядоченная структура преобразуется в упорядоченную кристаллическую структуру графита.
Графитизация в самом широком смысле слова - это перегруппировка атомов углерода в углеродистых материалах посредством высокотемпературной термической обработки выше 2000 ℃, однако некоторые углеродные материалы графитизируются при высокой температуре выше 3000 ℃, этот вид углеродных материалов был известен как «твердый уголь», для легко графитируемых углеродных материалов традиционные методы графитизации включают метод высокой температуры и высокого давления, каталитическую графитизацию, метод химического осаждения из паровой фазы и т. д.
Графитация является эффективным средством использования углеродистых материалов с высокой добавленной стоимостью. После обширных и глубоких исследований ученых, она в основном зрелая сейчас. Однако некоторые неблагоприятные факторы ограничивают применение традиционной графитации в промышленности, поэтому неизбежной тенденцией является исследование новых методов графитации.
Метод электролиза расплавленных солей развивался более века с 19-го века, его основная теория и новые методы постоянно совершенствуются и развиваются, теперь он больше не ограничивается традиционной металлургической промышленностью, в начале 21-го века металл в системе расплавленных солей, твердый оксид, электролитическое восстановление элементарных металлов стали центром внимания в более активном,
В последнее время большое внимание привлек новый метод получения графитовых материалов путем электролиза расплавленных солей.
С помощью катодной поляризации и электроосаждения две различные формы углеродного сырья преобразуются в нанографитовые материалы с высокой добавленной стоимостью. По сравнению с традиционной технологией графитизации новый метод графитизации имеет преимущества более низкой температуры графитизации и контролируемой морфологии.
В данной статье рассматривается развитие графитации электрохимическим методом, представлена эта новая технология, проанализированы ее преимущества и недостатки, а также перспективы ее дальнейшего развития.
Во-первых, метод катодной поляризации электролитического расплава солей
1.1 сырье
В настоящее время основным сырьем для получения искусственного графита является игольчатый кокс и пековый кокс высокой степени графитизации, а именно нефтяные остатки и каменноугольная смола в качестве сырья для получения высококачественных углеродных материалов, с низкой пористостью, низким содержанием серы, низкой зольностью и преимуществами графитизации, после его приготовления в графит, он обладает хорошей ударопрочностью, высокой механической прочностью, низким удельным сопротивлением,
Однако ограниченные запасы нефти и колебания цен на нефть сдерживают ее разработку, поэтому поиск нового сырья стал неотложной проблемой, требующей решения.
Традиционные методы графитизации имеют ограничения, и различные методы графитизации используют разное сырье. Для неграфитированного углерода традиционные методы вряд ли могут графитизировать его, в то время как электрохимическая формула электролиза расплавленной соли преодолевает ограничение сырья и подходит почти для всех традиционных углеродных материалов.
Традиционные углеродные материалы включают технический углерод, активированный уголь, уголь и т. д., среди которых уголь является наиболее перспективным. Чернила на основе угля используют уголь в качестве прекурсора и готовятся в графитовые продукты при высокой температуре после предварительной обработки.
Недавно в этой статье были предложены новые электрохимические методы, такие как метод Пэна, при котором электролиз расплавленной соли вряд ли приведет к графитизации технического углерода в высококристаллический графит; электролиз образцов графита, содержащих графитовые наночастицы в форме лепестков, имеет высокую удельную площадь поверхности, при использовании в качестве катода литиевой батареи показал превосходные электрохимические характеристики, превышающие показатели природного графита.
Чжу и др. поместили обеззоленный низкокачественный уголь в систему расплавленной соли CaCl2 для электролиза при температуре 950 ℃ и успешно превратили низкокачественный уголь в графит с высокой степенью кристалличности, который показал хорошие скоростные характеристики и длительный срок службы при использовании в качестве анода литий-ионного аккумулятора.
Эксперимент показывает, что различные типы традиционных углеродных материалов можно преобразовывать в графит с помощью электролиза расплавленных солей, что открывает новые возможности для будущего получения синтетического графита.
1.2 механизм
Метод электролиза расплавленной соли использует углеродный материал в качестве катода и преобразует его в графит с высокой кристалличностью посредством катодной поляризации. В настоящее время в существующей литературе упоминается удаление кислорода и дальняя перегруппировка атомов углерода в потенциальном процессе преобразования катодной поляризации.
Присутствие кислорода в углеродных материалах в некоторой степени затруднит графитизацию. В традиционном процессе графитизации кислород будет медленно удаляться при температуре выше 1600К. Однако чрезвычайно удобно проводить раскисление посредством катодной поляризации.
Пэн и др. в своих экспериментах впервые выдвинули механизм катодного поляризационного потенциала электролиза расплавленной соли, а именно графитизацию, которая начинается с расположения на границе раздела твердых углеродных микросфер/электролита, сначала углеродные микросферы формируются вокруг базовой графитовой оболочки того же диаметра, а затем атомы безводного углерода распространяются на более стабильные внешние графитовые чешуйки, пока полностью не графитизируются.
Процесс графитации сопровождается удалением кислорода, что также подтверждается экспериментами.
Джин и др. также доказали эту точку зрения экспериментально. После карбонизации глюкозы была проведена графитизация (содержание кислорода 17%). После графитизации исходные твердые углеродные сферы (рис. 1а и 1с) образовали пористую оболочку, состоящую из графитовых нанолистов (рис. 1б и 1г).
Путем электролиза углеродных волокон (16% кислорода) углеродные волокна могут быть преобразованы в графитовые трубки после графитизации в соответствии с механизмом преобразования, предложенным в литературе.
Считается, что перемещение на большие расстояния происходит при катодной поляризации атомов углерода, и высококристаллический графит должен перестроиться в аморфный углерод, синтетический графит имеет уникальную форму лепестков наноструктур, которые получают пользу от атомов кислорода, но неясно, как именно влиять на нанометровую структуру графита, например, как кислород из углеродного скелета реагирует на катоде и т. д.
В настоящее время изучение этого механизма все еще находится на начальной стадии, и необходимы дальнейшие исследования.
1.3 Морфологическая характеристика синтетического графита
СЭМ используется для наблюдения микроскопической морфологии поверхности графита, ТЭМ используется для наблюдения структурной морфологии менее 0,2 мкм, рентгеновская дифракция и спектроскопия комбинационного рассеяния являются наиболее часто используемыми средствами для изучения микроструктуры графита, рентгеновская дифракция используется для изучения кристаллической информации графита, а спектроскопия комбинационного рассеяния используется для изучения дефектов и степени упорядоченности графита.
В графите, полученном катодной поляризацией электролиза расплавленной соли, имеется множество пор. Для различных видов сырья, таких как электролиз технического углерода, получаются лепесткообразные пористые наноструктуры. Анализ рентгеновской дифракции и спектра комбинационного рассеяния проводится на техническом углероде после электролиза.
При 827 ℃, после обработки напряжением 2,6 В в течение 1 ч, спектральное изображение углеродной сажи почти такое же, как у коммерческого графита. После обработки углеродной сажи при различных температурах измеряется острый характерный пик графита (002). Дифракционный пик (002) представляет собой степень ориентации слоя ароматического углерода в графите.
Чем острее слой углерода, тем он более ориентирован.
Чжу использовал в качестве катода в эксперименте очищенный низкосортный уголь, и микроструктура графитизированного продукта трансформировалась из зернистой в крупнозернистую графитовую структуру, а плотный графитовый слой также наблюдался под высокоскоростным просвечивающим электронным микроскопом.
В спектрах Рамана с изменением экспериментальных условий также изменилось значение ID/Ig. Когда температура электролиза составляла 950 ℃, время электролиза составляло 6 ч, а напряжение электролиза составляло 2,6 В, самое низкое значение ID/Ig составляло 0,3, а пик D был намного ниже пика G. В то же время появление пика 2D также представляло собой образование высокоупорядоченной структуры графита.
Острый дифракционный пик (002) на рентгеновском снимке также подтверждает успешное преобразование низкосортного угля в графит с высокой степенью кристалличности.
В процессе графитизации повышение температуры и напряжения будет играть стимулирующую роль, но слишком высокое напряжение снизит выход графита, а слишком высокая температура или слишком длительное время графитизации приведут к пустой трате ресурсов, поэтому для различных углеродных материалов особенно важно исследовать наиболее подходящие электролитические условия, что также является фокусом и трудностью.
Эта лепестковая чешуйчатая наноструктура обладает превосходными электрохимическими свойствами. Большое количество пор позволяет ионам быстро вставляться/выниматься, обеспечивая высококачественные катодные материалы для аккумуляторов и т. д. Поэтому электрохимический метод графитизации является очень перспективным методом графитизации.
Метод электроосаждения расплавленной соли
2.1 Электроосаждение диоксида углерода
Как самый важный парниковый газ, CO2 также является нетоксичным, безвредным, дешевым и легкодоступным возобновляемым ресурсом. Однако углерод в CO2 находится в наивысшей степени окисления, поэтому CO2 имеет высокую термодинамическую стабильность, что затрудняет его повторное использование.
Самые ранние исследования по электроосаждению CO2 можно проследить до 1960-х годов. Ингрэм и др. успешно приготовили углерод на золотом электроде в расплавленной солевой системе Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Ван и др. отметили, что углеродные порошки, полученные при разных восстановительных потенциалах, имели разные структуры, включая графит, аморфный углерод и углеродные нановолокна.
Благодаря успешному использованию расплавленной соли для улавливания CO2 и методу приготовления углеродного материала, после длительного периода исследований ученые сосредоточились на механизме образования отложений углерода и влиянии условий электролиза на конечный продукт, которые включают в себя температуру электролиза, электролитическое напряжение, состав расплавленной соли и электродов и т. д., подготовка высокопроизводительных графитовых материалов для электроосаждения CO2 заложила прочную основу.
Изменив электролит и используя систему расплавленной соли на основе CaCl2 с более высокой эффективностью улавливания CO2, Ху и др. успешно получили графен с более высокой степенью графитизации, а также углеродные нанотрубки и другие нанографитовые структуры, изучив электролитические условия, такие как температура электролиза, состав электрода и состав расплавленной соли.
По сравнению с карбонатной системой CaCl2 имеет такие преимущества, как дешевизна и простота получения, высокая проводимость, легкость растворения в воде и более высокая растворимость ионов кислорода, что обеспечивает теоретические условия для преобразования CO2 в графитовые продукты с высокой добавленной стоимостью.
2.2 Механизм трансформации
Подготовка углеродных материалов с высокой добавленной стоимостью путем электроосаждения CO2 из расплавленной соли в основном включает захват CO2 и косвенное восстановление. Захват CO2 завершается свободным O2- в расплавленной соли, как показано в уравнении (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
В настоящее время предложены три механизма реакции непрямого восстановления: одностадийная реакция, двухстадийная реакция и механизм реакции восстановления металла.
Одностадийный механизм реакции был впервые предложен Ингрэмом, как показано в уравнении (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Двухступенчатый механизм реакции был предложен Боруцкой и др., как показано в уравнении (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Механизм реакции восстановления металла был предложен Динхардтом и др. Они считали, что ионы металла сначала восстанавливаются до металла на катоде, а затем металл восстанавливается до карбонат-ионов, как показано в уравнении (5~6):
М- + Э – →М (5)
4 м + М2СО3 – > С + 3 м2о (6)
В настоящее время в существующей литературе общепринятым является одностадийный механизм реакции.
Ин и др. исследовали систему карбоната Li-Na-K с никелем в качестве катода, диоксидом олова в качестве анода и серебряной проволокой в качестве электрода сравнения и получили результаты циклической вольтамперометрии, представленные на рисунке 2 (скорость сканирования 100 мВ/с) на никелевом катоде, и обнаружили, что при отрицательном сканировании наблюдается только один пик восстановления (при -2,0 В).
Таким образом, можно сделать вывод, что при восстановлении карбоната произошла только одна реакция.
Гао и др. получили такую же циклическую вольтамперометрию в той же карбонатной системе.
Ге и др. использовали инертный анод и вольфрамовый катод для улавливания CO2 в системе LiCl-Li2CO3 и получили схожие изображения, и только пик восстановления отложения углерода появился при негативном сканировании.
В системе расплавленной соли щелочного металла будут генерироваться щелочные металлы и CO, в то время как углерод будет осаждать катод. Однако, поскольку термодинамические условия реакции осаждения углерода ниже при более низкой температуре, в эксперименте можно обнаружить только восстановление карбоната до углерода.
2.3 Улавливание CO2 расплавленной солью для получения графитовых изделий
Графитовые наноматериалы с высокой добавленной стоимостью, такие как графен и углеродные нанотрубки, могут быть получены электроосаждением CO2 из расплавленной соли путем управления экспериментальными условиями. Ху и др. использовали нержавеющую сталь в качестве катода в системе расплавленной соли CaCl2-NaCl-CaO и электролизовали в течение 4 ч в условиях постоянного напряжения 2,6 В при различных температурах.
Благодаря катализу железа и взрывному эффекту СО между слоями графита, на поверхности катода был обнаружен графен. Процесс получения графена показан на рис. 3.
Картинка
В более поздних исследованиях на основе системы расплавленной соли CaCl2-NaClCaO был добавлен Li2SO4, температура электролиза составила 625 ℃, после 4 часов электролиза в то же время в катодном осаждении углерода были обнаружены графен и углеродные нанотрубки, исследование показало, что Li+ и SO4 2- оказывают положительное влияние на графитизацию.
Сера также успешно интегрируется в углеродное тело, и, контролируя электролитические условия, можно получать сверхтонкие графитовые листы и нитевидный углерод.
Для образования графена критически важны такие материалы, как электролитическая температура (высокая и низкая), при температуре выше 800 ℃ легче генерировать CO вместо углерода, а при температуре выше 950 ℃ отложение углерода практически отсутствует, поэтому контроль температуры чрезвычайно важен для производства графена и углеродных нанотрубок, а также для восстановления синергии реакции отложения углерода и реакции CO, чтобы гарантировать, что катод будет генерировать стабильный графен.
В этих работах предложен новый метод получения нанографитовых продуктов с использованием CO2, что имеет большое значение для решения проблемы парниковых газов и получения графена.
3. Резюме и перспективы
В связи с быстрым развитием новой энергетической промышленности природный графит не в состоянии удовлетворить текущий спрос, а искусственный графит обладает лучшими физическими и химическими свойствами, чем природный графит, поэтому дешевая, эффективная и экологически чистая графитизация является долгосрочной целью.
Электрохимические методы графитации в твердом и газообразном сырье с использованием метода катодной поляризации и электрохимического осаждения успешно извлекают графитовые материалы с высокой добавленной стоимостью, по сравнению с традиционным способом графитизации, электрохимический метод более эффективен, потребляет меньше энергии, является экологически чистым, при этом ограниченно селективным материалом, в зависимости от различных условий электролиза может быть получен графит с различной морфологией структуры,
Он обеспечивает эффективный способ преобразования всех видов аморфного углерода и парниковых газов в ценные наноструктурированные графитовые материалы и имеет хорошие перспективы применения.
В настоящее время эта технология находится в зачаточном состоянии. Существует мало исследований графитизации электрохимическим методом, и все еще существует много неизвестных процессов. Поэтому необходимо начать с сырья и провести всестороннее и систематическое исследование различных аморфных углеродов, и в то же время изучить термодинамику и динамику преобразования графита на более глубоком уровне.
Они имеют далеко идущее значение для будущего развития графитовой промышленности.
Время публикации: 10 мая 2021 г.