Графит делится на искусственный и природный, подтвержденные мировые запасы природного графита составляют около 2 миллиардов тонн.
Искусственный графит получают путем разложения и термической обработки углеродсодержащих материалов при нормальном давлении. Для этой трансформации необходимы достаточно высокая температура и энергия в качестве движущей силы, а неупорядоченная структура преобразуется в упорядоченную кристаллическую структуру графита.
Графитизация в самом широком смысле означает перегруппировку атомов углерода в углеродистых материалах при высокой температуре выше 2000 ℃. Однако некоторые углеродные материалы графитизируются при высоких температурах выше 3000 ℃; такие материалы известны как «твердый уголь». Для легко графитизируемых углеродных материалов традиционные методы графитизации включают высокотемпературный и высокодавленный метод, каталитическую графитизацию, метод химического осаждения из газовой фазы и т. д.
Графитизация — эффективный способ высокоэффективного использования углеродсодержащих материалов с высокой добавленной стоимостью. После обширных и глубоких исследований ученых этот метод в основном уже зрелый. Однако некоторые неблагоприятные факторы ограничивают применение традиционной графитизации в промышленности, поэтому неизбежно возникает необходимость в поиске новых методов графитизации.
Метод электролиза в расплавленных солях, зародившийся в XIX веке, развивался более века, постоянно совершенствуясь как в теории, так и в методах. Сейчас он уже не ограничивается традиционной металлургической промышленностью. В начале XXI века электролитическое восстановление металлов в расплавленных солях с получением оксидов стало одним из наиболее активных направлений исследований.
В последнее время большое внимание привлекает новый метод получения графитовых материалов с помощью электролиза в расплавленной соли.
С помощью катодной поляризации и электроосаждения две различные формы углеродного сырья преобразуются в нанографитовые материалы с высокой добавленной стоимостью. По сравнению с традиционной технологией графитизации, новый метод графитизации обладает преимуществами более низкой температуры графитизации и контролируемой морфологии.
В данной статье рассматривается прогресс в области графитизации электрохимическим методом, представлена эта новая технология, проанализированы ее преимущества и недостатки, а также прогнозируются тенденции ее дальнейшего развития.
Во-первых, метод электролитической катодной поляризации с использованием расплавленной соли.
1.1 сырье
В настоящее время основным сырьем для искусственного графита является игольчатый и смоляной кокс с высокой степенью графитизации, то есть из нефтяных остатков и каменноугольной смолы получают высококачественный углеродный материал с низкой пористостью, низким содержанием серы и золы, обладающий преимуществами графитизации. После получения графита он обладает хорошей ударопрочностью, высокой механической прочностью и низким удельным сопротивлением.
Однако ограниченные запасы нефти и колебания цен на нее сдерживают ее развитие, поэтому поиск новых сырьевых материалов стал неотложной проблемой, требующей решения.
Традиционные методы графитизации имеют ограничения, и разные методы графитизации используют разные сырьевые материалы. Для неграфитированного углерода традиционные методы практически не позволяют получить графит, в то время как электрохимическая формула электролиза в расплавленной соли преодолевает ограничения, связанные с сырьевыми материалами, и подходит практически для всех традиционных углеродных материалов.
К традиционным углеродным материалам относятся технический углерод, активированный уголь, уголь и т. д., среди которых уголь является наиболее перспективным. Чернила на основе угля используют уголь в качестве прекурсора, а после предварительной обработки при высокой температуре получают графитовые продукты.
Недавно в данной работе были предложены новые электрохимические методы, такие как метод Пэна, основанный на электролизе расплавленной соли, который позволяет получить графитизированную сажу с высокой степенью кристалличности графита. Электролиз образцов графита, содержащих наночастицы графита в форме лепестков, обеспечивает высокую удельную площадь поверхности, и при использовании в качестве катода литиевой батареи демонстрирует превосходные электрохимические характеристики, превосходящие характеристики природного графита.
Чжу и др. поместили обработанный золой низкокачественный уголь в систему расплавленной соли CaCl2 для электролиза при температуре 950 ℃ и успешно превратили низкокачественный уголь в графит с высокой степенью кристалличности, который продемонстрировал хорошие скоростные характеристики и длительный срок службы при использовании в качестве анода литий-ионной батареи.
Эксперимент показывает, что преобразование различных типов традиционных углеродных материалов в графит с помощью электролиза в расплавленной соли является осуществимым, что открывает новые возможности для создания синтетического графита в будущем.
1.2 механизм
Метод электролиза расплавленных солей использует углеродный материал в качестве катода и преобразует его в графит с высокой степенью кристалличности посредством катодной поляризации. В настоящее время в существующей литературе упоминается удаление кислорода и перегруппировка атомов углерода на большие расстояния в процессе преобразования потенциала при катодной поляризации.
Присутствие кислорода в углеродных материалах в некоторой степени препятствует графитизации. В традиционном процессе графитизации кислород медленно удаляется при температуре выше 1600 К. Однако крайне удобно проводить деоксидацию путем катодной поляризации.
В ходе экспериментов Пэн и др. впервые выдвинули механизм катодной поляризации потенциала при электролизе расплавленной соли, а именно: графитизация начинается на границе раздела твердых углеродных микросфер и электролита, сначала вокруг углеродных микросфер образуется основная графитовая оболочка одинакового диаметра, а затем атомы углерода в нестабильных безводных углеродных частицах распространяются на более стабильные внешние графитовые чешуйки, пока графитизация не будет завершена.
Процесс графитизации сопровождается удалением кислорода, что также подтверждается экспериментами.
Джин и др. также подтвердили эту точку зрения экспериментальным путем. После карбонизации глюкозы была проведена графитизация (17% содержания кислорода). После графитизации исходные твердые углеродные сферы (рис. 1а и 1с) образовали пористую оболочку, состоящую из нанолистов графита (рис. 1б и 1д).
В результате электролиза углеродных волокон (16% кислорода) углеродные волокна могут быть преобразованы в графитовые трубки после графитизации в соответствии с механизмом преобразования, описанным в литературе.
Считается, что перемещение на большие расстояния происходит под действием катодной поляризации атомов углерода, в результате чего высококристаллический графит превращается в аморфный углерод, и для образования уникальных наноструктур в форме лепестков синтетического графита необходимы атомы кислорода. Однако конкретный механизм влияния на наноструктуру графита до сих пор неясен, например, как происходит реакция на катоде с участием кислорода в углеродном скелете и т.д.
В настоящее время исследование механизма находится на начальной стадии, и необходимы дальнейшие исследования.
1.3 Морфологическая характеристика синтетического графита
Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) используется для наблюдения микроскопической морфологии поверхности графита, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) — для наблюдения структурной морфологии частиц размером менее 0,2 мкм, рентгеновская дифракция (РД) и рамановская спектроскопия являются наиболее часто используемыми методами для характеристики микроструктуры графита, РД используется для получения информации о кристаллической структуре графита, а рамановская спектроскопия — для характеристики дефектов и степени упорядоченности графита.
Графит, полученный методом катодной поляризации при электролизе расплавленной соли, имеет множество пор. При использовании различных исходных материалов, таких как электролиз технического углерода, получаются пористые наноструктуры в виде лепестков. После электролиза технического углерода был проведен рентгенодифракционный анализ и анализ спектра комбинационного рассеяния света.
При температуре 827 ℃ после обработки напряжением 2,6 В в течение 1 часа, рамановский спектр технического углерода практически идентичен спектру коммерческого графита. После обработки технического углерода при различных температурах наблюдается резкий характеристический пик графита (002). Дифракционный пик (002) отражает степень ориентации ароматического углеродного слоя в графите.
Чем острее слой углерода, тем сильнее его ориентация.
В эксперименте Чжу использовал очищенный низкосортный уголь в качестве катода, и микроструктура графитизированного продукта трансформировалась из зернистой в крупнозернистую графитовую структуру, а также наблюдался плотный графитовый слой под высокоскоростным просвечивающим электронным микроскопом.
В спектрах Рамана значение ID/Ig также изменялось в зависимости от экспериментальных условий. При температуре электролиза 950 ℃, времени электролиза 6 ч и напряжении электролиза 2,6 В минимальное значение ID/Ig составляло 0,3, а пик D был значительно ниже пика G. Одновременно появление пика 2D также свидетельствовало об образовании высокоупорядоченной графитовой структуры.
Резкий дифракционный пик (002) на рентгенограмме также подтверждает успешное превращение низкосортного угля в графит с высокой степенью кристалличности.
В процессе графитизации повышение температуры и напряжения будет играть стимулирующую роль, однако слишком высокое напряжение снизит выход графита, а слишком высокая температура или слишком длительное время графитизации приведут к растрате ресурсов. Поэтому для различных углеродных материалов особенно важно найти наиболее подходящие условия электролиза, что является как задачей, так и предметом пристального внимания.
Эта лепесткообразная наноструктура в виде чешуек обладает превосходными электрохимическими свойствами. Большое количество пор позволяет ионам быстро внедряться/извлекаться, обеспечивая получение высококачественных катодных материалов для батарей и т. д. Поэтому электрохимический метод графитизации является очень перспективным методом графитизации.
метод электроосаждения расплавленной соли
2.1 Электроосаждение диоксида углерода
CO2, являясь важнейшим парниковым газом, также представляет собой нетоксичный, безвредный, дешевый и легкодоступный возобновляемый ресурс. Однако углерод в CO2 находится в высшей степени окисления, поэтому CO2 обладает высокой термодинамической стабильностью, что затрудняет его повторное использование.
Первые исследования по электроосаждению CO2 относятся к 1960-м годам. Ингрэм и др. успешно получили углерод на золотом электроде в системе расплавленных солей Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Ван и др. отметили, что углеродные порошки, полученные при различных потенциалах восстановления, имели различную структуру, включая графит, аморфный углерод и углеродные нановолокна.
Благодаря успешному использованию расплавленной соли для улавливания CO2 и разработке метода получения углеродного материала, после длительного периода исследований ученые сосредоточились на механизме образования углеродных отложений и влиянии условий электролиза на конечный продукт, включая температуру электролиза, напряжение электролиза, состав расплавленной соли и электродов и т. д., что заложило прочную основу для получения высокоэффективных графитовых материалов для электроосаждения CO2.
Изменив электролит и используя систему расплавленных солей на основе CaCl2 с более высокой эффективностью улавливания CO2, Ху и др. успешно получили графен с более высокой степенью графитизации, а также углеродные нанотрубки и другие нанографитовые структуры, изучив условия электролиза, такие как температура электролиза, состав электрода и состав расплавленной соли.
По сравнению с карбонатными системами, CaCl2 обладает преимуществами низкой стоимости и простоты получения, высокой проводимости, легкости растворимости в воде и более высокой растворимости ионов кислорода, что обеспечивает теоретические условия для преобразования CO2 в графитовые продукты с высокой добавленной стоимостью.
2.2 Механизм трансформации
Получение высокоценных углеродных материалов методом электроосаждения CO2 из расплавленной соли в основном включает захват CO2 и косвенное восстановление. Захват CO2 завершается свободным O2- в расплавленной соли, как показано в уравнении (1):
CO2 + O2 → CO3 2- (1)
В настоящее время предложены три механизма непрямой восстановительной реакции: одностадийная реакция, двухстадийная реакция и механизм реакции восстановления металла.
Механизм одностадийной реакции был впервые предложен Ингрэмом, как показано в уравнении (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Двухстадийный механизм реакции был предложен Боруцкой и др., как показано в уравнении (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Механизм реакции восстановления металла был предложен Динхардтом и др. Они полагали, что ионы металла сначала восстанавливаются до металла на катоде, а затем металл восстанавливается до карбонатных ионов, как показано в уравнении (5-6):
М- + Е – →М (5)
4 м + M2CO3 – > C + 3 м2о (6)
В настоящее время в существующей литературе общепринятым считается одностадийный механизм реакции.
Инь и др. исследовали систему карбоната лития-натрия-калия с никелем в качестве катода, диоксидом олова в качестве анода и серебряной проволокой в качестве электрода сравнения и получили данные циклической вольтамперометрии (рис. 2) (скорость сканирования 100 мВ/с) на никелевом катоде, обнаружив, что при отрицательном сканировании наблюдался только один пик восстановления (при -2,0 В).
Таким образом, можно заключить, что в процессе восстановления карбоната произошла только одна реакция.
Гао и др. получили аналогичные результаты циклической вольтамперометрии в той же карбонатной системе.
Ге и др. использовали инертный анод и вольфрамовый катод для улавливания CO2 в системе LiCl-Li2CO3 и получили аналогичные изображения, при этом в отрицательном сканировании наблюдался только пик восстановления отложений углерода.
В системе расплавленных солей щелочных металлов происходит образование щелочных металлов и CO, при этом углерод осаждается на катоде. Однако, поскольку термодинамические условия реакции осаждения углерода ниже при более низкой температуре, в эксперименте можно обнаружить только восстановление карбоната до углерода.
2.3 Улавливание CO2 расплавленной солью для получения графитовых продуктов
Высокоценные графитовые наноматериалы, такие как графен и углеродные нанотрубки, могут быть получены методом электроосаждения CO2 из расплавленной соли путем контроля экспериментальных условий. Ху и др. использовали нержавеющую сталь в качестве катода в системе расплавленной соли CaCl2-NaCl-CaO и проводили электролиз в течение 4 часов при постоянном напряжении 2,6 В при различных температурах.
Благодаря каталитическому действию железа и взрывному эффекту CO между слоями графита, на поверхности катода был обнаружен графен. Процесс получения графена показан на рис. 3.
Картина
В более поздних исследованиях в систему расплавленных солей CaCl2-NaClCaO добавляли Li2SO4, температура электролиза составляла 625 ℃, после 4 часов электролиза при этом одновременно происходило катодное осаждение углерода, в результате чего были обнаружены графен и углеродные нанотрубки. Исследование показало, что ионы Li+ и SO42- оказывают положительное влияние на графитизацию.
Сера также успешно интегрирована в углеродный материал, и путем контроля условий электролиза можно получить ультратонкие графитовые листы и нитевидный углерод.
Для образования графена критически важны такие параметры материала, как высокая и низкая температура электролиза. При температуре выше 800 ℃ происходит более легкое образование CO вместо углерода, а при температуре выше 950 ℃ осаждение углерода практически не происходит. Поэтому контроль температуры крайне важен для получения графена и углеродных нанотрубок, а также для обеспечения синергии реакции осаждения углерода и реакции CO на катоде, что гарантирует образование стабильного графена.
Эти работы предлагают новый метод получения нанографитовых продуктов с использованием CO2, что имеет большое значение для решения проблемы парниковых газов и получения графена.
3. Резюме и перспективы
В связи с быстрым развитием новой энергетической отрасли природный графит перестал удовлетворять текущий спрос, а искусственный графит обладает лучшими физико-химическими свойствами, чем природный, поэтому дешевая, эффективная и экологически чистая графитизация является долгосрочной целью.
Электрохимические методы графитизации твердых и газообразных сырьевых материалов с использованием катодной поляризации и электрохимического осаждения позволили успешно получить графитовые материалы с высокой добавленной стоимостью. По сравнению с традиционным методом графитизации, электрохимический метод обладает большей эффективностью, меньшим энергопотреблением, является экологически чистым и одновременно позволяет получать материалы с различной морфологией графита в зависимости от условий электролиза.
Это обеспечивает эффективный способ преобразования всех видов аморфного углерода и парниковых газов в ценные наноструктурированные графитовые материалы и имеет хорошие перспективы применения.
В настоящее время эта технология находится на начальной стадии развития. Исследований по графитизации электрохимическим методом немного, и многие процессы остаются неизвестными. Поэтому необходимо начать с изучения исходных материалов и провести всестороннее и систематическое исследование различных аморфных углеродных материалов, а также на более глубоком уровне исследовать термодинамику и динамику превращения графита.
Эти данные имеют далеко идущие последствия для будущего развития графитовой промышленности.
Дата публикации: 10 мая 2021 г.