Графит делится на искусственный графит и природный графит, мировые доказанные запасы природного графита составляют около 2 миллиардов тонн.
Искусственный графит получают путем разложения и термической обработки углеродсодержащих материалов при нормальном давлении. Это преобразование требует достаточно высокой температуры и энергии в качестве движущей силы, и неупорядоченная структура преобразуется в упорядоченную кристаллическую структуру графита.
Графитизация - это в самом широком смысле углеродсодержащий материал посредством перегруппировки атомов углерода при термообработке при температуре выше 2000 ℃, однако в некоторых углеродных материалах при графитизации при высокой температуре выше 3000 ℃ этот вид углеродных материалов был известен как «твердый уголь», поскольку легкие графитированные углеродные материалы, традиционный метод графитации включает метод высокой температуры и высокого давления, каталитическую графитацию, метод химического осаждения из паровой фазы и т. д.
Графитизация является эффективным способом переработки углеродсодержащих материалов с высокой добавленной стоимостью. После обширных и углубленных исследований ученых, сейчас он в основном созрел. Однако некоторые неблагоприятные факторы ограничивают применение традиционной графитации в промышленности, поэтому неизбежна тенденция к изучению новых методов графитации.
Метод электролиза расплавленной соли с 19 века развивался более века, его основная теория и новые методы постоянно являются инновациями и разработками, теперь больше не ограничиваются традиционной металлургической промышленностью, в начале 21 века металл в подготовка расплавленной соли в твердом оксиде электролитического восстановления элементарных металлов стала более активной,
В последнее время большое внимание привлек новый метод получения графитовых материалов электролизом расплавленных солей.
Посредством катодной поляризации и электроосаждения две разные формы углеродного сырья превращаются в нанографитовые материалы с высокой добавленной стоимостью. По сравнению с традиционной технологией графитации новый метод графитации имеет преимущества более низкой температуры графитации и контролируемой морфологии.
В данной статье рассмотрен прогресс графитации электрохимическим методом, представлена эта новая технология, проанализированы ее преимущества и недостатки, а также определены перспективы ее дальнейшего развития.
Во-первых, метод поляризации электролитического катода с расплавленной солью.
1.1 сырье
В настоящее время основным сырьем для искусственного графита является игольчатый кокс и пековый кокс высокой степени графитизации, а именно нефтяной остаток и каменноугольная смола в качестве сырья для производства высококачественных углеродных материалов с низкой пористостью, низким содержанием серы и низкой зольностью. содержание и преимущества графитации: после ее приготовления графит обладает хорошей ударопрочностью, высокой механической прочностью, низким удельным сопротивлением,
Однако ограниченные запасы нефти и колебания цен на нефть ограничивают ее развитие, поэтому поиск нового сырья стал актуальной проблемой, которую необходимо решить.
Традиционные методы графитации имеют ограничения, и в разных методах графитации используется разное сырье. Что касается неграфитированного углерода, традиционные методы вряд ли могут графитизировать его, в то время как электрохимическая формула электролиза расплавленной соли преодолевает ограничения по сырью и подходит практически для всех традиционных углеродных материалов.
К традиционным углеродным материалам относятся углеродная сажа, активированный уголь, уголь и др., среди которых наиболее перспективным является уголь. Чернила на основе угля используют уголь в качестве предшественника и после предварительной обработки превращаются в графитовые изделия при высокой температуре.
Недавно в этой статье предлагаются новые электрохимические методы, такие как Пэн, с помощью электролиза расплавленной соли, который вряд ли приведет к графитизации технического углерода до высокой кристалличности графита, электролиз образцов графита, содержащих графитовые нанометровые чипсы лепестковой формы, имеет высокую удельную площадь поверхности, при использовании катода литиевой батареи он показал превосходные электрохимические характеристики, превосходящие природный графит.
Чжу и др. поместил обработанный обеззоливанием низкокачественный уголь в систему расплавленной соли CaCl2 для электролиза при 950 ℃ и успешно превратил низкокачественный уголь в графит с высокой кристалличностью, который показал хорошие показатели производительности и длительный срок службы при использовании в качестве анода литий-ионной батареи. .
Эксперимент показывает, что различные типы традиционных углеродных материалов можно превратить в графит посредством электролиза расплавленных солей, что открывает новый путь для будущего синтетического графита.
1.2 механизм
Метод электролиза расплавленной соли использует углеродный материал в качестве катода и превращает его в графит с высокой кристалличностью посредством катодной поляризации. В настоящее время в существующей литературе упоминаются удаление кислорода и дальняя перегруппировка атомов углерода в процессе потенциальной конверсии катодной поляризации.
Присутствие кислорода в углеродных материалах в некоторой степени будет препятствовать графитации. В традиционном процессе графитации кислород будет медленно удаляться, когда температура превышает 1600К. Однако чрезвычайно удобно раскислять катодной поляризацией.
Пэн и др. в экспериментах впервые выдвинули механизм потенциала катодной поляризации электролиза расплавленной соли, а именно графитизацию. Лучше всего начинать с локализации на границе раздела твердые углеродные микросферы / электролит, первая углеродная микросфера формируется вокруг основного того же диаметра. графитовая оболочка, а затем никогда не стабильные безводные атомы углерода распространяются на более стабильные внешние графитовые чешуйки, пока полностью не графитируются,
Процесс графитизации сопровождается удалением кислорода, что также подтверждается экспериментами.
Джин и др. также доказал эту точку зрения посредством экспериментов. После карбонизации глюкозы проводили графитизацию (содержание кислорода 17%). После графитизации исходные твердые углеродные сферы (рис. 1а и 1в) образовали пористую оболочку из нанолистов графита (рис. 1б и 1г).
Путем электролиза углеродных волокон (16% кислорода) углеродные волокна могут быть преобразованы в графитовые трубки после графитизации в соответствии с механизмом преобразования, предложенным в литературе.
Считается, что движение на большие расстояния происходит под катодной поляризацией атомов углерода, который должен перегруппироваться из высококристаллического графита в аморфный углерод, уникальные лепестки синтетического графита формируют наноструктуры, из которых извлекают выгоду атомы кислорода, но конкретно, как повлиять на нанометровую структуру графита, не ясно, например, кислород из углеродного скелета после катодной реакции и т. д.,
В настоящее время исследование механизма все еще находится на начальной стадии и необходимы дальнейшие исследования.
1.3 Морфологическая характеристика синтетического графита
SEM используется для наблюдения микроскопической морфологии поверхности графита, TEM используется для наблюдения структурной морфологии размером менее 0,2 мкм, XRD и рамановская спектроскопия являются наиболее часто используемыми средствами для характеристики микроструктуры графита, XRD используется для характеристики кристалла. Информация о графите, а рамановская спектроскопия используется для характеристики дефектов и степени упорядоченности графита.
В графите, полученном катодной поляризацией электролиза расплавленной соли, имеется много пор. Для различного сырья, например электролиза технического углерода, получаются лепесткообразные пористые наноструктуры. Рентгеноструктурный анализ и спектральный анализ комбинационного рассеяния света проводят на саже после электролиза.
При температуре 827 ℃ после обработки напряжением 2,6 В в течение 1 часа рамановское спектральное изображение технического углерода почти такое же, как у коммерческого графита. После обработки технического углерода при различных температурах измеряется острый характеристический пик графита (002). Дифракционный пик (002) отражает степень ориентации слоя ароматического углерода в графите.
Чем острее углеродный слой, тем более он ориентирован.
Чжу использовал очищенный уголь низкого качества в качестве катода в эксперименте, и микроструктура графитированного продукта трансформировалась из зернистой в крупную графитовую структуру, а плотный графитовый слой также наблюдался под высокоскоростным просвечивающим электронным микроскопом.
В спектрах комбинационного рассеяния света при изменении условий эксперимента также менялось значение ID/Ig. Когда температура электролиза составляла 950 ℃, время электролиза составляло 6 часов, а электролитическое напряжение составляло 2,6 В, самое низкое значение ID/Ig составляло 0,3, а пик D был намного ниже пика G. В то же время появление 2D-пика также свидетельствует об образовании высокоупорядоченной структуры графита.
Острый дифракционный пик (002) на рентгеновском изображении также подтверждает успешное преобразование низкокачественного угля в графит с высокой кристалличностью.
В процессе графитизации повышение температуры и напряжения будет играть стимулирующую роль, но слишком высокое напряжение снизит выход графита, а слишком высокая температура или слишком длительное время графитации приведут к пустой трате ресурсов, поэтому для разных углеродных материалов , особенно важно изучить наиболее подходящие электролитические условия, это также фокус и сложность.
Эта чешуйчатая наноструктура, напоминающая лепестки, обладает превосходными электрохимическими свойствами. Большое количество пор позволяет ионам быстро внедряться/высвобождаться, обеспечивая высококачественные катодные материалы для батарей и т. д. Таким образом, электрохимический метод графитации является очень перспективным методом графитации.
Метод электроосаждения расплавленной соли
2.1 Электроосаждение диоксида углерода
CO2 является наиболее важным парниковым газом, а также нетоксичным, безвредным, дешевым и легкодоступным возобновляемым ресурсом. Однако углерод в CO2 находится в высшей степени окисления, поэтому CO2 обладает высокой термодинамической стабильностью, что затрудняет его повторное использование.
Самые ранние исследования электроосаждения CO2 относятся к 1960-м годам. Ингрэм и др. успешно получил углерод на золотом электроде в расплавленной солевой системе Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Ван и др. отметил, что углеродные порошки, полученные при разных потенциалах восстановления, имеют разную структуру, включая графит, аморфный углерод и углеродные нановолокна.
Благодаря расплавленной соли для улавливания CO2 и методу приготовления углеродного материала, после длительного периода исследований ученые сосредоточились на механизме образования углеродных отложений и влиянии условий электролиза на конечный продукт, которые включают электролитическую температуру, электролитическое напряжение и состав расплавленной соли и электродов и т. д., подготовка высокопроизводительных графитовых материалов для электроосаждения CO2 заложила прочную основу.
Заменив электролит и используя систему расплавленных солей на основе CaCl2 с более высокой эффективностью улавливания CO2, Hu et al. успешно получил графен с более высокой степенью графитизации, углеродные нанотрубки и другие нанографитовые структуры, изучая электролитические условия, такие как температура электролиза, состав электрода и состав расплавленной соли.
По сравнению с карбонатной системой CaCl2 имеет такие преимущества, как дешевизна и простота получения, высокая проводимость, легкость растворения в воде и более высокая растворимость ионов кислорода, что обеспечивает теоретические условия для превращения CO2 в графитовые продукты с высокой добавленной стоимостью.
2.2 Механизм трансформации
Получение углеродных материалов с высокой добавленной стоимостью путем электроосаждения CO2 из расплавленной соли в основном включает улавливание и непрямое восстановление CO2. Захват CO2 завершается свободным O2- в расплавленной соли, как показано в уравнении (1):
СО2+О2-→СО3 2- (1)
В настоящее время предложены три механизма реакции непрямого восстановления: одностадийная реакция, двухстадийная реакция и механизм реакции восстановления металла.
Механизм одностадийной реакции был впервые предложен Ингрэмом, как показано в уравнении (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Двухстадийный механизм реакции был предложен Борукой и др., как показано в уравнении (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Механизм реакции восстановления металлов был предложен Deanhardt et al. Они полагали, что ионы металлов сначала восстанавливаются до металла на катоде, а затем металл восстанавливается до карбонат-ионов, как показано в уравнении (5~6):
М- + Э – →М (5)
4 м + M2CO3 – > C + 3 м2о (6)
В настоящее время в существующей литературе общепринятым является одностадийный механизм реакции.
Инь и др. изучили карбонатную систему Li-Na-K с никелем в качестве катода, диоксидом олова в качестве анода и серебряной проволокой в качестве электрода сравнения и получили результат циклической вольтамперометрии на рисунке 2 (скорость сканирования 100 мВ/с) на никелевом катоде и обнаружили что при отрицательном сканировании был только один пик снижения (при -2,0 В).
Следовательно, можно заключить, что при восстановлении карбоната произошла только одна реакция.
Гао и др. получили такую же циклическую вольтамперометрию в той же карбонатной системе.
Ге и др. использовали инертный анод и вольфрамовый катод для улавливания CO2 в системе LiCl-Li2CO3 и получили аналогичные изображения, но при негативном сканировании появился только пик восстановления осаждения углерода.
В системе расплавленных солей щелочных металлов щелочные металлы и CO будут образовываться при осаждении углерода на катоде. Однако, поскольку термодинамические условия реакции осаждения углерода ниже при более низкой температуре, в эксперименте можно обнаружить только восстановление карбоната до углерода.
2.3 Улавливание CO2 расплавленной солью для приготовления графитовых изделий
Графитовые наноматериалы с высокой добавленной стоимостью, такие как графен и углеродные нанотрубки, можно получить электроосаждением CO2 из расплавленной соли, контролируя условия эксперимента. Ху и др. использовали нержавеющую сталь в качестве катода в системе расплавленных солей CaCl2-NaCl-CaO и подвергали электролизу в течение 4 часов при условии постоянного напряжения 2,6 В при различных температурах.
Благодаря катализу железа и взрывному эффекту CO между слоями графита на поверхности катода был обнаружен графен. Процесс приготовления графена показан на рис. 3.
Картина
Более поздние исследования добавили Li2SO4 на основе системы расплавленных солей CaCl2-NaClCaO, температура электролиза составила 625 ℃, после 4 часов электролиза, в то же время при катодном осаждении углерода были обнаружены графен и углеродные нанотрубки, исследование показало, что Li+ и SO4 2 - оказать положительное влияние на графитацию.
Сера также успешно интегрируется в углеродное тело, а путем контроля электролитических условий можно получить ультратонкие листы графита и нитевидный углерод.
Такой материал, как высокая и низкая электролитическая температура для образования графена, имеет решающее значение, когда температура выше 800 ℃ легче генерировать CO вместо углерода, почти нет осаждения углерода при температуре выше 950 ℃, поэтому контроль температуры чрезвычайно важен. для производства графена и углеродных нанотрубок и восстановления необходимости синергии реакции осаждения углерода CO, чтобы гарантировать, что катод генерирует стабильный графен.
Эти работы предлагают новый метод получения нанографитовых изделий с помощью CO2, что имеет большое значение для растворения парниковых газов и получения графена.
3. Резюме и перспективы
В связи с быстрым развитием новой энергетической отрасли природный графит не смог удовлетворить текущий спрос, а искусственный графит имеет лучшие физические и химические свойства, чем природный графит, поэтому дешевая, эффективная и экологически чистая графитизация является долгосрочной целью.
Электрохимические методы графитации в твердом и газообразном сырье методом катодной поляризации и электрохимического осаждения успешно позволили получить графитовые материалы с высокой добавленной стоимостью, по сравнению с традиционным способом графитации, электрохимический метод отличается более высокой эффективностью, меньшими энергозатратами, зеленая защита окружающей среды, для небольших ограниченных селективными материалами одновременно, в зависимости от различных условий электролиза можно получить разную морфологию графитовой структуры,
Он обеспечивает эффективный способ преобразования всех видов аморфного углерода и парниковых газов в ценные наноструктурированные графитовые материалы и имеет хорошие перспективы применения.
В настоящее время эта технология находится в зачаточном состоянии. Исследований по графитации электрохимическим методом мало, и остается еще много непознаваемых процессов. Поэтому необходимо начать с сырья и провести комплексное и систематическое исследование различных аморфных углеродов, и в то же время изучить термодинамику и динамику превращения графита на более глубоком уровне.
Они имеют далеко идущее значение для будущего развития графитовой промышленности.
Время публикации: 10 мая 2021 г.