Двумерные материалы, такие как графен, привлекательны как для обычных полупроводниковых приложений, так и для зарождающихся приложений в гибкой электронике. Однако высокая прочность графена на разрыв приводит к трещинам при низкой деформации, что затрудняет использование его исключительных электронных свойств в растягиваемой электронике. Чтобы обеспечить превосходные характеристики прозрачных графеновых проводников, зависящие от деформации, мы создали графеновые наносвитки между уложенными слоями графена, называемые многослойными графеновыми/графеновыми свитками (MGG). При деформации некоторые свитки соединяли фрагментированные домены графена, поддерживая перколяционную сеть, которая обеспечивала превосходную проводимость при высоких деформациях. Трехслойные MGG, поддерживаемые эластомерами, сохраняли 65% своей первоначальной проводимости при 100% деформации, что перпендикулярно направлению тока, тогда как трехслойные пленки графена без наносвитков сохраняли только 25% своей начальной проводимости. Растягиваемый транзистор из углерода, изготовленный с использованием MGG в качестве электродов, показал пропускание >90% и сохранил 60% своего исходного выходного тока при 120% деформации (параллельно направлению переноса заряда). Эти высокорастягиваемые и прозрачные транзисторы из углерода могли бы позволить сложную растягиваемую оптоэлектронику.
Растягиваемая прозрачная электроника — это растущая область, которая имеет важные приложения в передовых биоинтегрированных системах (1, 2), а также потенциал для интеграции с растягиваемой оптоэлектроникой (3, 4) для производства сложной мягкой робототехники и дисплеев. Графен демонстрирует весьма желательные свойства атомной толщины, высокой прозрачности и высокой проводимости, но его внедрение в растягиваемые приложения сдерживается его тенденцией к растрескиванию при малых деформациях. Преодоление механических ограничений графена может открыть новые функциональные возможности в растягиваемых прозрачных устройствах.
Уникальные свойства графена делают его сильным кандидатом на следующее поколение прозрачных проводящих электродов (5, 6). По сравнению с наиболее часто используемым прозрачным проводником, оксидом индия и олова [ITO; 100 Ом/квадрат (кв. м) при прозрачности 90%], монослойный графен, выращенный методом химического осаждения из газовой фазы (CVD), имеет схожее сочетание сопротивления слоя (125 Ом/кв. м) и прозрачности (97,4%) (5). Кроме того, графеновые пленки обладают необычайной гибкостью по сравнению с ITO (7). Например, на пластиковой подложке его проводимость может сохраняться даже при радиусе изгиба кривизны всего 0,8 мм (8). Для дальнейшего улучшения его электрических характеристик в качестве прозрачного гибкого проводника в предыдущих работах были разработаны гибридные графеновые материалы с одномерными (1D) серебряными нанопроводами или углеродными нанотрубками (УНТ) (9–11). Более того, графен использовался в качестве электродов для гетероструктурных полупроводников смешанной размерности (таких как двумерный объемный кремний, одномерные нанопровода/нанотрубки и нулевые квантовые точки) (12), гибких транзисторов, солнечных элементов и светоизлучающих диодов (LED) (13–23).
Хотя графен показал многообещающие результаты для гибкой электроники, его применение в растягиваемой электронике было ограничено его механическими свойствами (17, 24, 25); графен имеет жесткость в плоскости 340 Н/м и модуль Юнга 0,5 ТПа (26). Прочная углерод-углеродная сеть не обеспечивает никаких механизмов рассеивания энергии для приложенной деформации и поэтому легко трескается при деформации менее 5%. Например, графен CVD, перенесенный на эластичную подложку из полидиметилсилоксана (PDMS), может сохранять свою проводимость только при деформации менее 6% (8). Теоретические расчеты показывают, что смятие и взаимодействие между различными слоями должны сильно снижать жесткость (26). Сообщается, что при укладке графена в несколько слоев этот двух- или трехслойный графен растягивается до 30% деформации, демонстрируя изменение сопротивления в 13 раз меньшее, чем у однослойного графена (27). Однако эта растяжимость все еще значительно уступает растяжимым проводникам последнего поколения (28, 29).
Транзисторы важны в растягиваемых приложениях, поскольку они обеспечивают сложное считывание показаний датчиков и анализ сигналов (30, 31). Транзисторы на PDMS с многослойным графеном в качестве электродов источника/стока и материала канала могут поддерживать электрическую функцию до 5% деформации (32), что значительно ниже минимально необходимого значения (~50%) для носимых датчиков мониторинга здоровья и электронной кожи (33, 34). Недавно был исследован подход графенового киригами, и транзистор, управляемый жидким электролитом, может быть растянут до 240% (35). Однако этот метод требует подвешенного графена, что усложняет процесс изготовления.
Здесь мы получаем высокоэластичные графеновые устройства путем интеркалирования графеновых свитков (длиной ~1–20 мкм, шириной ~0,1–1 мкм и высотой ~10–100 нм) между графеновыми слоями. Мы предполагаем, что эти графеновые свитки могут обеспечить токопроводящие пути для перекрытия трещин в графеновых листах, тем самым сохраняя высокую проводимость при деформации. Графеновые свитки не требуют дополнительного синтеза или обработки; они естественным образом формируются во время процедуры влажного переноса. Используя многослойные графеновые свитки (MGG), графеновые растягиваемые электроды (исток/сток и затвор) и полупроводниковые УНТ, мы смогли продемонстрировать высокопрозрачные и высокоэластичные полностью углеродные транзисторы, которые можно растягивать до 120% деформации (параллельно направлению переноса заряда) и сохранять 60% своего первоначального выходного тока. На сегодняшний день это самый эластичный прозрачный транзистор на основе углерода, и он обеспечивает достаточный ток для питания неорганического светодиода.
Для создания прозрачных растягивающихся графеновых электродов большой площади мы выбрали графен, выращенный методом химического осаждения из газовой фазы на медной фольге. Медная фольга была подвешена в центре кварцевой трубки CVD, чтобы обеспечить рост графена с обеих сторон, образуя структуры G/Cu/G. Для переноса графена мы сначала нанесли методом центрифугирования тонкий слой полиметилметакрилата (ПММА) для защиты одной стороны графена, который мы назвали верхним графеном (и наоборот для другой стороны графена), а затем всю пленку (ПММА/верхний графен/Cu/нижний графен) замочили в растворе (NH4)2S2O8 для вытравливания медной фольги. Графен нижней стороны без покрытия ПММА неизбежно будет иметь трещины и дефекты, которые позволят травителю проникнуть насквозь (36, 37). Как показано на рис. 1А, под действием поверхностного натяжения освобожденные графеновые домены сворачиваются в рулоны и затем прикрепляются к оставшейся пленке top-G/PMMA. Рулоны top-G/G могут быть перенесены на любую подложку, например, SiO2/Si, стекло или мягкий полимер. Повторение этого процесса переноса несколько раз на одну и ту же подложку дает структуры MGG.
(A) Схематическая иллюстрация процедуры изготовления MGG в качестве растягиваемого электрода. Во время переноса графена обратная сторона графена на Cu фольге была сломана на границах и дефектах, свернута в произвольные формы и плотно прикреплена к верхним пленкам, образуя наносвитки. Четвертый рисунок изображает сложенную структуру MGG. (B и C) Характеристики ПЭМ высокого разрешения монослоя MGG, фокусирующиеся на монослое графена (B) и области свитка (C) соответственно. Вставка (B) представляет собой изображение с малым увеличением, показывающее общую морфологию монослоя MGG на сетке ПЭМ. Вставки (C) представляют собой профили интенсивности, полученные вдоль прямоугольных полей, указанных на изображении, где расстояния между атомными плоскостями составляют 0,34 и 0,41 нм. (D) Спектр EEL K-края углерода с помеченными характерными графитовыми пиками π* и σ*. (E) Секционное изображение АСМ монослойных свитков G/G с профилем высоты вдоль желтой пунктирной линии. (F к I) Оптическая микроскопия и изображение АСМ трехслойного G без (F и H) и со свитками (G и I) на подложках SiO2/Si толщиной 300 нм соответственно. Репрезентативные свитки и морщины были помечены, чтобы подчеркнуть их различия.
Чтобы убедиться, что свитки по своей природе являются свернутым графеном, мы провели исследования с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ) и спектроскопии потери энергии электронов (ПЭЭЛ) на монослойных структурах свитков top-G/G. На рисунке 1B показана гексагональная структура монослойного графена, а на вставке представлена общая морфология пленки, покрытой одним углеродным отверстием сетки ПЭМ. Монослойный графен охватывает большую часть сетки, и появляются некоторые графеновые чешуйки в присутствии нескольких стопок гексагональных колец (рис. 1B). При увеличении масштаба отдельного свитка (рис. 1C) мы наблюдали большое количество полос решетки графена с шагом решетки в диапазоне от 0,34 до 0,41 нм. Эти измерения показывают, что чешуйки свернуты случайным образом и не являются идеальным графитом, который имеет шаг решетки 0,34 нм в укладке слоев «ABAB». На рисунке 1D показан спектр EEL K-края углерода, где пик при 285 эВ происходит от π*-орбитали, а другой пик около 290 эВ обусловлен переходом σ*-орбитали. Видно, что в этой структуре доминирует sp2-связь, что подтверждает, что свитки являются высокографитовыми.
Изображения, полученные с помощью оптической микроскопии и атомно-силовой микроскопии (АСМ), дают представление о распределении графеновых наносвитков в MGG (рис. 1, E–G, и рис. S1 и S2). Свитки хаотично распределены по поверхности, а их плотность в плоскости увеличивается пропорционально количеству уложенных слоев. Многие свитки запутаны в узлы и имеют неравномерную высоту в диапазоне от 10 до 100 нм. Они имеют длину от 1 до 20 мкм и ширину от 0,1 до 1 мкм в зависимости от размеров их исходных графеновых хлопьев. Как показано на рис. 1 (H и I), свитки имеют значительно большие размеры, чем морщины, что приводит к гораздо более грубому интерфейсу между графеновыми слоями.
Для измерения электрических свойств мы смоделировали графеновые пленки с или без структур свитков и укладкой слоев в полоски шириной 300 мкм и длиной 2000 мкм с помощью фотолитографии. Двухзондовые сопротивления как функция деформации измерялись в условиях окружающей среды. Наличие свитков снижало удельное сопротивление для однослойного графена на 80% при уменьшении пропускания всего на 2,2% (рис. S4). Это подтверждает, что наносвитки, которые имеют высокую плотность тока до 5 × 107 А/см2 (38, 39), вносят очень положительный электрический вклад в МГГ. Среди всех моно-, би- и трехслойных простых графенов и МГГ трехслойный МГГ имеет наилучшую проводимость с прозрачностью почти 90%. Для сравнения с другими источниками графена, описанными в литературе, мы также измерили четырехзондовые листовые сопротивления (рис. S5) и перечислили их как функцию пропускания при 550 нм (рис. S6) на рис. 2A. MGG показывает сопоставимую или более высокую проводимость и прозрачность, чем искусственно сложенный многослойный простой графен и восстановленный оксид графена (RGO) (6, 8, 18). Обратите внимание, что листовые сопротивления искусственно сложенного многослойного простого графена из литературы немного выше, чем у нашего MGG, вероятно, из-за их неоптимизированных условий роста и метода переноса.
(A) Четырехзондовые листовые сопротивления в зависимости от пропускания при 550 нм для нескольких типов графена, где черные квадраты обозначают одно-, двух- и трехслойные MGG; красные круги и синие треугольники соответствуют многослойному простому графену, выращенному на Cu и Ni из исследований Ли и др. (6) и Кима и др. (8) соответственно, и впоследствии перенесенному на SiO2/Si или кварц; а зеленые треугольники представляют собой значения для RGO при различных степенях восстановления из исследования Бонаккорсо и др. (18). (B и C) Нормализованное изменение сопротивления одно-, двух- и трехслойных MGG и G как функция перпендикулярной (B) и параллельной (C) деформации к направлению протекания тока. (D) Нормализованное изменение сопротивления двухслойного G (красный) и MGG (черный) при циклической нагрузке деформации до 50% перпендикулярной деформации. (E) Нормализованное изменение сопротивления трехслойного G (красный) и MGG (черный) при циклической нагрузке деформации до 90% параллельной деформации. (F) Нормализованное изменение емкости моно-, би- и трислойного G и двух- и трислойных MGG как функция деформации. Вставка представляет собой структуру конденсатора, где полимерная подложка представляет собой SEBS, а полимерный диэлектрический слой представляет собой SEBS толщиной 2 мкм.
Чтобы оценить зависящие от деформации характеристики MGG, мы перенесли графен на подложки из термопластичного эластомера стирол-этилен-бутадиен-стирол (SEBS) (шириной ~2 см и длиной ~5 см), и проводимость измерялась по мере растяжения подложки (см. Материалы и методы) как перпендикулярно, так и параллельно направлению тока (рис. 2, B и C). Зависимое от деформации электрическое поведение улучшилось при включении наносвитков и увеличении числа слоев графена. Например, когда деформация перпендикулярна току, для однослойного графена добавление свитков увеличивало деформацию при электрическом разрыве с 5 до 70%. Устойчивость к деформации трехслойного графена также значительно улучшается по сравнению с однослойным графеном. С наносвитками при 100% перпендикулярной деформации сопротивление трехслойной структуры MGG увеличилось только на 50% по сравнению с 300% для трехслойного графена без свитков. Было исследовано изменение сопротивления при циклической нагрузке деформацией. Для сравнения (рис. 2D), сопротивление простой двухслойной графеновой пленки увеличилось примерно в 7,5 раз после ~700 циклов при 50% перпендикулярной деформации и продолжало увеличиваться с деформацией в каждом цикле. С другой стороны, сопротивление двухслойного MGG увеличилось только примерно в 2,5 раза после ~700 циклов. При приложении до 90% деформации вдоль параллельного направления сопротивление трехслойного графена увеличилось примерно в ~100 раз после 1000 циклов, тогда как в трехслойном MGG оно увеличилось всего лишь в ~8 раз (рис. 2E). Результаты циклирования показаны на рис. S7. Относительно более быстрое увеличение сопротивления вдоль параллельного направления деформации объясняется тем, что ориентация трещин перпендикулярна направлению протекания тока. Отклонение сопротивления во время нагрузки и разгрузки деформации обусловлено вязкоупругим восстановлением эластомерной подложки SEBS. Более стабильное сопротивление полос MGG во время циклирования обусловлено наличием больших свитков, которые могут перекрывать треснувшие части графена (как это наблюдалось с помощью АСМ), помогая поддерживать перколяционный путь. Это явление поддержания проводимости перколяционным путем было описано ранее для треснувших металлических или полупроводниковых пленок на эластомерных подложках (40, 41).
Чтобы оценить эти пленки на основе графена в качестве затворных электродов в растягиваемых устройствах, мы покрыли графеновый слой диэлектрическим слоем SEBS (толщиной 2 мкм) и отслеживали изменение диэлектрической емкости в зависимости от деформации (подробности см. на рис. 2F и в дополнительных материалах). Мы наблюдали, что емкости с простыми однослойными и двухслойными графеновыми электродами быстро уменьшались из-за потери проводимости в плоскости графена. Напротив, емкости, затворенные MGG, а также простым трехслойным графеном, показали увеличение емкости с деформацией, что и ожидалось из-за уменьшения толщины диэлектрика с деформацией. Ожидаемое увеличение емкости очень хорошо соответствовало структуре MGG (рис. S8). Это указывает на то, что MGG подходит в качестве затворного электрода для растягиваемых транзисторов.
Для дальнейшего изучения роли 1D графенового свитка в устойчивости к деформации электропроводности и лучшего контроля за разделением между слоями графена мы использовали распыленные УНТ для замены графеновых свитков (см. Дополнительные материалы). Для имитации структур MGG мы нанесли три плотности УНТ (то есть УНТ1
(A–C) АСМ-изображения трех различных плотностей УНТ (УНТ1
Чтобы лучше понять их возможности в качестве электродов для растягиваемой электроники, мы систематически исследовали морфологии MGG и G-CNT-G под нагрузкой. Оптическая микроскопия и сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) не являются эффективными методами характеризации, поскольку оба метода не обладают цветовым контрастом, а СЭМ подвержена артефактам изображения во время электронного сканирования, когда графен находится на полимерных подложках (рис. S9 и S10). Чтобы наблюдать in situ поверхность графена под нагрузкой, мы провели измерения АСМ на трехслойных MGG и простом графене после переноса на очень тонкие (толщиной ~0,1 мм) и эластичные подложки SEBS. Из-за внутренних дефектов в CVD-графене и внешних повреждений во время процесса переноса на растянутом графене неизбежно образуются трещины, и с увеличением деформации трещины становились плотнее (рис. 4, A–D). В зависимости от структуры укладки электродов на основе углерода трещины демонстрируют различную морфологию (рис. S11) (27). Плотность площади трещин (определяемая как площадь трещины/анализируемая площадь) многослойного графена меньше, чем у однослойного графена после деформации, что согласуется с увеличением электропроводности для MGG. С другой стороны, часто наблюдается, что свитки перекрывают трещины, обеспечивая дополнительные проводящие пути в напряженной пленке. Например, как отмечено на изображении рис. 4B, широкий свиток пересек трещину в трехслойном MGG, но в простом графене свиток не наблюдался (рис. 4, E–H). Аналогичным образом, УНТ также перекрывали трещины в графене (рис. S11). Плотность площади трещин, плотность площади свитков и шероховатость пленок обобщены на рис. 4K.
(A–H) In situ АСМ-изображения трехслойных свитков G/G (A–D) и трехслойных структур G (E–H) на очень тонком эластомере SEBS (толщиной ~0,1 мм) при деформации 0, 20, 60 и 100 %. Типичные трещины и свитки отмечены стрелками. Все АСМ-изображения находятся в области 15 мкм × 15 мкм с использованием той же цветовой шкалы, что и обозначено. (I) Моделирование геометрии узорчатых однослойных графеновых электродов на подложке SEBS. (J) Контурная карта моделирования максимальной главной логарифмической деформации в однослойном графене и подложке SEBS при внешней деформации 20 %. (K) Сравнение плотности площади трещин (красный столбец), плотности площади свитков (желтый столбец) и шероховатости поверхности (синий столбец) для различных структур графена.
Когда пленки MGG растягиваются, существует важный дополнительный механизм, благодаря которому свитки могут перекрывать трещины графена, поддерживая перколяционную сеть. Графеновые свитки являются многообещающими, поскольку они могут достигать десятков микрометров в длину и, следовательно, способны перекрывать трещины, которые обычно достигают микрометрового масштаба. Кроме того, поскольку свитки состоят из нескольких слоев графена, ожидается, что они будут иметь низкое сопротивление. Для сравнения, относительно плотные (с более низкой пропускаемостью) сети CNT требуются для обеспечения сопоставимой проводящей мостовой способности, поскольку CNT меньше (обычно несколько микрометров в длину) и менее проводящие, чем свитки. С другой стороны, как показано на рис. S12, в то время как графен трескается во время растяжения для компенсации деформации, свитки не трескаются, что указывает на то, что последний может скользить по лежащему под ним графену. Причина, по которой они не трескаются, вероятно, связана с свернутой структурой, состоящей из многих слоев графена (длиной ~1–20 мкм, шириной ~0,1–1 мкм и высотой ~10–100 нм), который имеет более высокий эффективный модуль, чем однослойный графен. Как сообщают Грин и Херсам (42), металлические сети УНТ (диаметр трубки 1,0 нм) могут достигать низких значений сопротивления слоя <100 Ом/кв., несмотря на большое сопротивление перехода между УНТ. Учитывая, что наши графеновые свитки имеют ширину от 0,1 до 1 мкм и что у свитков G/G гораздо большие площади контакта, чем у УНТ, контактное сопротивление и площадь контакта между графеном и графеновыми свитками не должны быть ограничивающими факторами для поддержания высокой проводимости.
Графен имеет гораздо более высокий модуль, чем подложка SEBS. Хотя эффективная толщина графенового электрода намного меньше, чем у подложки, жесткость графена, умноженная на его толщину, сопоставима с жесткостью подложки (43, 44), что приводит к умеренному эффекту жесткого острова. Мы смоделировали деформацию графена толщиной 1 нм на подложке SEBS (подробности см. в дополнительных материалах). Согласно результатам моделирования, когда к подложке SEBS снаружи прикладывается деформация 20%, средняя деформация в графене составляет ~6,6% (рис. 4J и рис. S13D), что согласуется с экспериментальными наблюдениями (см. рис. S13). Мы сравнили деформацию в областях узорчатого графена и подложки с помощью оптической микроскопии и обнаружили, что деформация в области подложки как минимум вдвое превышает деформацию в области графена. Это указывает на то, что деформация, приложенная к графеновым электродным структурам, может быть существенно ограничена, образуя жесткие графеновые островки поверх SEBS (26, 43, 44).
Таким образом, способность электродов MGG поддерживать высокую проводимость при высокой деформации, вероятно, обеспечивается двумя основными механизмами: (i) свитки могут соединять разъединенные области для поддержания проводящего пути перколяции, и (ii) многослойные графеновые листы/эластомер могут скользить друг по другу, что приводит к снижению деформации на графеновых электродах. Для нескольких слоев перенесенного графена на эластомере слои не сильно прикреплены друг к другу, что может скользить в ответ на деформацию (27). Свитки также увеличивают шероховатость графеновых слоев, что может помочь увеличить разделение между графеновыми слоями и, следовательно, обеспечить скольжение графеновых слоев.
Полностью углеродные устройства с энтузиазмом разрабатываются из-за низкой стоимости и высокой пропускной способности. В нашем случае полностью углеродные транзисторы были изготовлены с использованием нижнего графенового затвора, верхнего графенового контакта источника/стока, отсортированного полупроводника CNT и SEBS в качестве диэлектрика (рис. 5A). Как показано на рис. 5B, полностью углеродное устройство с CNT в качестве источника/стока и затвора (нижнее устройство) более непрозрачно, чем устройство с графеновыми электродами (верхнее устройство). Это связано с тем, что сети CNT требуют большей толщины и, следовательно, более низких оптических коэффициентов пропускания для достижения сопротивлений слоя, аналогичных сопротивлению графена (рис. S4). На рисунке 5 (C и D) показаны репрезентативные кривые передачи и выхода до деформации для транзистора, изготовленного с двухслойными электродами MGG. Ширина и длина канала недеформированного транзистора составляли 800 и 100 мкм соответственно. Измеренное отношение включено/выключено превышает 103 с токами включения и выключения на уровнях 10−5 и 10−8 А соответственно. Выходная кривая демонстрирует идеальные линейные и насыщенные режимы с четкой зависимостью затвора от напряжения, что указывает на идеальный контакт между УНТ и графеновыми электродами (45). Было обнаружено, что контактное сопротивление с графеновыми электродами ниже, чем с испаренной пленкой Au (см. рис. S14). Подвижность насыщения растягиваемого транзистора составляет около 5,6 см2/В·с, что аналогично подвижности тех же отсортированных по полимеру УНТ-транзисторов на жестких подложках Si с 300-нм SiO2 в качестве диэлектрического слоя. Дальнейшее улучшение подвижности возможно при оптимизированной плотности трубок и других типах трубок (46).
(A) Схема растягиваемого транзистора на основе графена. SWNT, однослойные углеродные нанотрубки. (B) Фотография растягиваемых транзисторов, изготовленных из графеновых электродов (вверху) и электродов CNT (внизу). Разница в прозрачности хорошо заметна. (C и D) Передаточные и выходные кривые транзистора на основе графена на SEBS до деформации. (E и F) Передаточные кривые, ток включения и выключения, отношение включено/выключено и подвижность транзистора на основе графена при различных деформациях.
Когда прозрачное полностью углеродное устройство растягивалось в направлении, параллельном направлению переноса заряда, наблюдалась минимальная деградация вплоть до 120% деформации. Во время растяжения подвижность непрерывно уменьшалась с 5,6 см2/Вс при 0% деформации до 2,5 см2/Вс при 120% деформации (рис. 5F). Мы также сравнили производительность транзистора для различных длин каналов (см. таблицу S1). В частности, при деформации, равной 105%, все эти транзисторы по-прежнему демонстрировали высокое отношение включено/выключено (>103) и подвижность (>3 см2/Вс). Кроме того, мы суммировали все последние работы по полностью углеродным транзисторам (см. таблицу S2) (47–52). Благодаря оптимизации изготовления устройства на эластомерах и использованию MGG в качестве контактов наши полностью углеродные транзисторы демонстрируют хорошие характеристики с точки зрения подвижности и гистерезиса, а также обладают высокой растяжимостью.
В качестве применения полностью прозрачного и растягиваемого транзистора мы использовали его для управления переключением светодиода (рис. 6A). Как показано на рис. 6B, зеленый светодиод можно ясно увидеть через растягиваемое полностью углеродное устройство, размещенное прямо над ним. При растяжении до ~100% (рис. 6, C и D) интенсивность света светодиода не меняется, что согласуется с описанными выше характеристиками транзистора (см. фильм S1). Это первый отчет о растягиваемых блоках управления, изготовленных с использованием графеновых электродов, демонстрирующий новую возможность для растягиваемой электроники на основе графена.
(A) Схема транзистора для управления светодиодом. GND, заземление. (B) Фотография растягивающегося и прозрачного полностью углеродного транзистора при 0% деформации, установленного над зеленым светодиодом. (C) Полностью углеродный прозрачный и растягивающийся транзистор, используемый для переключения светодиода, устанавливается над светодиодом при 0% (слева) и ~100% деформации (справа). Белые стрелки указывают на желтые маркеры на устройстве, чтобы показать изменение расстояния при растяжении. (D) Боковой вид растянутого транзистора со светодиодом, вставленным в эластомер.
В заключение, мы разработали прозрачную проводящую графеновую структуру, которая сохраняет высокую проводимость при больших деформациях в качестве растягиваемых электродов, что стало возможным благодаря графеновым наносвиткам между уложенными слоями графена. Эти двух- и трехслойные структуры электродов MGG на эластомере могут сохранять 21 и 65% соответственно от их 0%-ной проводимости при деформации до 100% по сравнению с полной потерей проводимости при 5%-ной деформации для типичных однослойных графеновых электродов. Дополнительные проводящие пути графеновых свитков, а также слабое взаимодействие между перенесенными слоями способствуют превосходной стабильности проводимости при деформации. Мы также применили эту графеновую структуру для изготовления полностью углеродных растягиваемых транзисторов. На данный момент это самый растягиваемый транзистор на основе графена с наилучшей прозрачностью без использования выпячивания. Хотя настоящее исследование было проведено для использования графена в растягиваемой электронике, мы считаем, что этот подход может быть распространен на другие 2D-материалы для обеспечения растягиваемой 2D-электроники.
CVD-графен большой площади выращивался на подвешенных Cu-фольгах (99,999%; Alfa Aesar) при постоянном давлении 0,5 мторр с 50–SCCM (стандартный кубический сантиметр в минуту) CH4 и 20–SCCM H2 в качестве прекурсоров при 1000 °C. Обе стороны Cu-фольги были покрыты монослойным графеном. Тонкий слой PMMA (2000 об./мин; A4, Microchem) был нанесен методом центрифугирования на одну сторону Cu-фольги, образуя структуру PMMA/G/Cu-фольга/G. Затем всю пленку замачивали в 0,1 М растворе персульфата аммония [(NH4)2S2O8] примерно на 2 часа, чтобы вытравить Cu-фольгу. Во время этого процесса незащищенный обратный графен сначала разрывался вдоль границ зерен, а затем сворачивался в рулоны из-за поверхностного натяжения. Рулоны были прикреплены к верхней графеновой пленке на основе PMMA, образуя рулоны PMMA/G/G. Затем пленки промывались в деионизированной воде несколько раз и накладывались на целевую подложку, такую как жесткая подложка SiO2/Si или пластиковая подложка. Как только прикрепленная пленка высыхала на подложке, образец последовательно замачивался в ацетоне, 1:1 ацетоне/ИПА (изопропиловом спирте) и ИПА по 30 с в каждом случае для удаления PMMA. Пленки нагревались при 100°C в течение 15 мин или выдерживались в вакууме в течение ночи для полного удаления захваченной воды перед тем, как на них переносился другой слой рулона G/G. Этот шаг был необходим для того, чтобы избежать отсоединения графеновой пленки от подложки и обеспечить полное покрытие MGG во время снятия несущего слоя PMMA.
Морфология структуры MGG наблюдалась с помощью оптического микроскопа (Leica) и сканирующего электронного микроскопа (1 кВ; FEI). Атомно-силовой микроскоп (Nanoscope III, Digital Instrument) работал в режиме постукивания для наблюдения за деталями свитков G. Прозрачность пленки проверялась с помощью ультрафиолетово-видимого спектрометра (Agilent Cary 6000i). Для испытаний, когда деформация была вдоль перпендикулярного направления потока тока, фотолитография и плазма O2 использовались для моделирования графеновых структур в полоски (шириной ~300 мкм и длиной ~2000 мкм), а электроды Au (50 нм) термически осаждались с использованием теневых масок на обоих концах длинной стороны. Затем графеновые полоски были помещены в контакт с эластомером SEBS (шириной ~2 см и длиной ~5 см), с длинной осью полосок, параллельной короткой стороне SEBS, с последующим травлением BOE (буферизованное оксидное травление) (HF:H2O 1:6) и эвтектическим галлием-индием (EGaIn) в качестве электрических контактов. Для параллельных испытаний на деформацию нешаблонированные графеновые структуры (~5 × 10 мм) были перенесены на подложки SEBS, с длинными осями, параллельными длинной стороне подложки SEBS. В обоих случаях весь G (без свитков G)/SEBS был растянут вдоль длинной стороны эластомера в ручном аппарате, и in situ мы измеряли их изменения сопротивления под деформацией на зондовой станции с полупроводниковым анализатором (Keithley 4200-SCS).
Высокоэластичные и прозрачные полностью углеродные транзисторы на эластичной подложке были изготовлены с помощью следующих процедур, чтобы избежать повреждения полимерного диэлектрика и подложки органическим растворителем. Структуры MGG были перенесены на SEBS в качестве затворных электродов. Для получения однородного тонкопленочного полимерного диэлектрического слоя (толщиной 2 мкм) раствор SEBS в толуоле (80 мг/мл) был нанесен методом центрифугирования на модифицированную октадецилтрихлорсиланом (OTS) подложку SiO2/Si со скоростью 1000 об/мин в течение 1 мин. Тонкую диэлектрическую пленку можно легко перенести с гидрофобной поверхности OTS на подложку SEBS, покрытую свежеприготовленным графеном. Конденсатор можно изготовить, нанеся жидкометаллический (EGaIn; Sigma-Aldrich) верхний электрод для определения емкости как функции деформации с помощью измерителя LCR (индуктивность, емкость, сопротивление) (Agilent). Другая часть транзистора состояла из полимерно-сортированных полупроводниковых УНТ, следуя процедурам, описанным ранее (53). Узорчатые электроды истока/стока были изготовлены на жестких подложках SiO2/Si. Затем две части, диэлектрик/G/SEBS и УНТ/узорчатый G/SiO2/Si, были ламинированы друг на друга и пропитаны BOE для удаления жесткой подложки SiO2/Si. Таким образом, были изготовлены полностью прозрачные и растягиваемые транзисторы. Электрические испытания под нагрузкой проводились на ручной растягивающей установке, как указано выше.
Дополнительный материал к этой статье доступен по адресу http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
рис. S1. Оптические микроскопические изображения монослоя МГГ на подложках SiO2/Si при разных увеличениях.
рис. S4. Сравнение двухзондовых сопротивлений слоев и коэффициентов пропускания при 550 нм моно-, би- и трехслойного простого графена (черные квадраты), МГГ (красные круги) и УНТ (синий треугольник).
рис. S7. Нормализованное изменение сопротивления моно- и бислойных МГГ (черный) и Г (красный) при ~1000 циклических деформационных нагрузках до 40 и 90% параллельной деформации соответственно.
рис. S10. Изображение трехслойного MGG на эластомере SEBS после деформации, полученное с помощью СЭМ, на котором виден длинный спиральный крест над несколькими трещинами.
рис. S12. АСМ-изображение трехслойного MGG на очень тонком эластомере SEBS при 20%-ной деформации, показывающее, что прокрутка пересекла трещину.
Таблица S1. Подвижности двухслойных транзисторов MGG–однослойная углеродная нанотрубка при различных длинах каналов до и после деформации.
Это статья открытого доступа, распространяемая на условиях лицензии Creative Commons Attribution-NonCommercial, которая разрешает использование, распространение и воспроизведение на любых носителях при условии, что итоговое использование не преследует коммерческих целей и при условии надлежащего цитирования оригинальной работы.
ПРИМЕЧАНИЕ: Мы запрашиваем ваш адрес электронной почты только для того, чтобы человек, которому вы рекомендуете страницу, знал, что вы хотели, чтобы он ее увидел, и что это не спам. Мы не фиксируем никаких адресов электронной почты.
Этот вопрос нужен для проверки того, являетесь ли вы посетителем, а также для предотвращения автоматической рассылки спама.
Нан Лю, Алекс Чортос, Тинг Лэй, Лихуа Цзинь, Тэхо Рой Ким, Вон Гю Пэ, Чэньсин Чжу, Сихонг Ван, Рафаэль Пфаттнер, Сиюань Чен, Роберт Синклер, Чженань Бао
Нан Лю, Алекс Чортос, Тинг Лэй, Лихуа Цзинь, Тэхо Рой Ким, Вон Гю Пэ, Чэньсин Чжу, Сихонг Ван, Рафаэль Пфаттнер, Сиюань Чен, Роберт Синклер, Чженань Бао
© 2021 Американская ассоциация содействия развитию науки. Все права защищены. AAAS является партнером HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef и COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Время публикации: 28 января 2021 г.